Chapter II.pdf - USU Institutional Repository - Universitas Sumatera ...

BAB 2 TINJAUAN PUSTAKA

2.1. Kitosan. Kitosan pertama kali ditemukan oleh ilmuwan Perancis, Ojier, pada tahun 1823. Ojier meneliti kitosan hasil ekstrak kerak binatang berkulit keras, seperti udang, kepiting, dan serangga. Adapun struktur kimia dari kitosan seperti gambar 2.1 berikut :

n

Gambar 2.1. Struktur Kitosan . Kitosan yaitu poly-D-glucosamine (tersusun lebih dari 1000 unit glukosamin dan asetilglukosamin) dengan berat molekul lebih dari satu juta ton, merupakan dietary fiber (serat yang bisa dimakan) kedua setelah selulosa. Kitosan mempunyai nama lain selain Khitin yaitu Kitosan Askorbat, NCarboxybutyl Kitosan, unsur penting ke-6, dan sebagainya. Volume produksinya di alam bebas menempati peringkat kedua setelah serat, diperkirakan volume total makhluk laut di atas 100 juta ton per tahun. kitosan dianggap sebagai limbah karena sifatnya yang tidak larut dalam air, asam, basa maupun pelarut organik lainnya, sehingga modal untuk mengembangkannya jauh lebih mahal daripada penggunaan serat secara langsung.

Universitas Sumatera Utara

Proses pembuatan kitosan, terlebih dahulu dilakukan penghilangan mineral (demineralisasi).Kulit udang ditambahkan HCl, campuran dipanaskan pada suhu 70 – 80 oC selama 4 jam sambil diaduk dengan pengaduk 50 rpm, lalu disaring. Padatan yang diproleh dicuci dengan akuades untuk menghilangkan HCl yang masih tersisa. Filtrat terakhir yang diproleh diuji dengan larutan perak nitrat (AgNO 3 ), bila sudah tidak terbentuk endapan putih maka ion Cl- dalam larutan sudah tidak ada lagi. Padatan dikeringkan dalam oven pada suhu 70 oC selama 24 jam dan diproleh serbuk kulit udang tanpa mineral. Serbuk ini kemudian di dinginkan dalam desikator, untuk proses penghilangan protein dalam melakukan penghilangan protein (deproteinasi), serbuk kulit udang kering hasil proses demineralisasi ditambahkan NaOH, campuran ini dipanaskan pada suhu 65 -70 oC selama 4 jam disertai dengan pengudukan 50 rpm. Padatan yang ada dikeringkan dan didinginkan. Padatan ini berupa kitin, kemudian dicuci dengan akuades sampai pH menjadi netral. Kitin

yang sudah dicuci ditambah dengan etanol 70 % untuk melarutkan

kitosan terlarut dan dilanjutkan dengan penyaringan, kemudian dicuci dengan akuades panas dan aseton untuk menghilangkan warna, dilakukan sebanyak dua kali. Padatan dikeringkan pada suhu 80 oC selama 24 jam dan selanjutnya dikeringkan dalam desikator. (Weska dan Moura, 2006). Rendemen kitin yang diproleh sebanyak 35 % ( Puspawati dan Simpen, 2010). Penditeksian kitin dilakukan dengan reaksi warna Van Wesslink, dimana kitin direaksikan dengan larutan I 2 -KI 1% akan memberikan warna coklat. Penambahan H 2 SO 4 1 M memberikan warna violet (Marganov, 2003). Deasetilasi Kitin menjadi Kitosan, yaitu kitin ditambah NaOH 60 % , campuran diaduk dan dipanaskan pada suhu 120 oC selama 4 jam. Campuran disaring melalui kertas saring wollfram, selanjutnya larutan dititrasi menggunakan HCl

untuk mengendapkan kembali kitosan yang ada dalam

larutan. Campuran yang ada endapan disentrifuge untuk memisahkan kitosan. Padatan yang diproleh dicuci dengan akuades, padatan yang berupa bubuk 5 Universitas Sumatera Utara

kitosan berwarna putih krem dikeringkan pada 80 oC selama 24 jam sebanyak 55 % ((Puspawati, dan Simpen , 2010). Untuk menguji kemurniaan kandungan kitosan dalam bubuk sebanyak 1 gram dilarutkan dalam 100 mL asam asetat 2 % dengan perbandingan 1 : 100 (b/v) antara kitosan dengan pelarut. Kitosan dikatakan mempunyai kemurnian yang tinggi bila larut dalam larutan asam asetat 2% tersebut (Mukherjee, 2001)

2.2. Kegunaan Kitosan Kitin dan Kitosan sangat banyak diaplikasikan diberbagai bidang, diantaranya : Bidang industri : sebagai koagulan polielektrolit pengolahan limbah cair, pengikat dan penyerap ion logam, mikroalga, residu pestisida, lemak, tanin, PCB (poliklorinasi bifenil), mineral dan asam organik, media kromatografi afinitas, gel dan pertukaran ion, penyalut berbagai serat alami dan sintetik,pembentuk film dan membran mudah terurai Bidang pertanian dan pangan : untuk pencampur ransum pakan ternak, serat bahan pangan, penstabil, pembentuk gel, pembentuk tekstur, pengental dan pengemulsi produk olahan, pembawa zat aditif makanan,flavor,zat gizi, virusida tanaman, dan deasidifikasi buah-buahan, sayuran dan penjernih sari buah. Bidang kedokteran : mencegah pertumbuhan Candida albicans dan Staphvlacoccus

aureus,

antimikrob

dan

antijamur,

antikoagulan,

antitumor,antivirus,pembuluh darah-kulit dan ginjal sintetik, bahan pembuat lensa

kontak,

aditif

komestik,membran

dialisis,

bahan

shampoo,zat

hemostatik,penstabil liposom, bahan ortopedik,pembalut luka dan benang bedah yang mudah diserap, serta mempertinggi daya kekebalan, antiinfeksi. (Sugita, dkk., 2009).

2.3. Sifat-sifat Kitosan


Kitosan merupakan padatan amorf yang berwarna putih [α] D 11 -3 hingga 10° (pada konsentrasi asam asetat

2%).Kitosan

kebanyakan larut dalam

larutan asam organik. Pada pH sekitar 4,0, kitosan larut tetapi tidak larut pada PH lebih besar dari 6,5, juga tidak larut dalam pelarut air, alkohol, dan aseton. Dalam asam mineral pekat

seperti HCl dan HNO 3 , kitosan larut pada

konsentrasi 0,15-1,1%, tetapi tidak larut pada konsentrasi 10%.Kitosan tidak larut dalam H 2 SO 4 pada berbagai konsentrasi , sedangkan didalam H 3 PO 4 tidak larut pada konsentrasi 1% sementara pada konsentrasi 0,1 % sedikit larut.Perlu untuk diketahui, bahwa kelarutan kitosan dipengaruhi oleh bobot molekul ,derajat deasetilasi, dan rotasi spesifiknya yang beragam bergantung pada sumber dan metode isolasi .Sifat fisika dan kimia kitosan diatas telah dijadikan bagian dalam penentuan spesifik kitosan niaga.

2.4. Derivat – Derivat Kitosan. Adanya gugus amino dan hidroksil dari kitosan dapat menyebabkan kitosan mudah dimodifikasi secara kimia menghasilkan derivat-derivat kitosan, antara lain : a. O- Alkil Kitosan. Dapat dilakukan dengan dua cara, yaitu : O-alkilasi kitin disusul pengurangan N-asetilasi dan O-alkilasi derivat kitosan, dimana gugus amino diproteksi selama reaksi alkilasi. Karboksimetil kitosan yang diperoleh

melalui prosedur pertama

menghasilkan garam natrium dengan gugus amin bebas dalam bentuk basa maupun garam hidroklorida dari amino dengan gugus karboksimetil dalam bentuk asam.Sensitifitas terhadap penambahan elektrolit meningkat dengan bertambahnya karboksimetilasi. Perlakuan alkali kitin dengan epiklorohidrin pada 0-15°C

disusul deasetilasi menghasilkan O- alkil kitosan. Reaksinya

dapat dilihat pada Gambar 2.2 (Roberts, 1992).


. HO

RO

O

O O

O

O

+

NH O

RX

O

+

NH

C

O

CH3

HX

C CH3

Kitin RO O

NH O

O

RO

O

O

+

NaOH

C CH3

O O

O

+ H3C

C

NH2

Cl

O Alkil Kitosan

Gambar 2.2 Reaksi Pembentukan O- Alkil Kitosan dari Kitosan.

b. O-Dietil Posfat Kitosan Dapat dilakukan dengan melarutkanKitosan kedalam larutan NaOH 45% selama 2 jam. Kemudian direaksikan dengan dietil kloroposfat 97%. Dan diperoleh O-dietil posfat kitosan. Reaksi dapat dilihat pada Gambar 2.3 (Cardenas, dkk., 2006)


HOH2C

NaOH2C O O

O HO

H

NaOH 45%

O

O NaO

NH2

O

O

+ Cl

P(OCH2CH3)2

NH2

H

O P H2C

O

CH2 CH3

2

O

O

O H3C

O

H2 C

O

P

H

NH2

O CH2 CH3

O-Dietil Posfat Kitosan

Gbr 2.3 Reaksi Pembentukan O-Dietil Pospat Kitosan.

c. N-3,5-Dietilamino Benzoil Kitosan Kitosan direaksikan dengan 3,5 diamino klorobenzen dengan bantuan katalis natrium metoksida dandirefluks selama 8 jam. Senyawa yang diperoleh adalah N-3,5-dietilamino benzoil kitosan.Reaksi dapat dilihat pada Gambar 2.4 (Cardenas, dkk., 2006)


H N H HOH2C H

Cl O

+

O O HO H

C2H5

NH2

O

n

H

NaOCH3

C HN

C2H5

3,5-Dietilamino Klorobenzen

Kitosan

H HOH2C H O O O HO

HN

H

H

n H N

C2H5

HN

C 2H 5

C O

N-3,5-Dietilamino Benzoil Kitosan

Gbr.2.4 Reaksi Pembentukan N-3,5- DietilaminoBenzoil Kitosan dari kitosan

d. N-Asetil Kitosan. Dengan mereaksikan asam asetat dengan kitosan, pemanasan larutan kitosan dalam asam asetat 90 % pada suhu 90°C dengan penambahan piridin sedikit demi sedikit untuk menghasilkan N-formilkitosan, serta Nasetil dalam asam asetat 20%. Reaksi dapat dilihat pada Gambar 2.5 (Roberts, 1992)


H HOH2C H

H HOH2C H

H

NH2

H

O O HO

O O HO

n H2O

+

O

CH3COOH

+

O

n

NH H

Kitosan

n

H

C

O

CH3

N-Asetil Kitosan

Gambar 2.5 Reaksi Pembentukan N- Asetil Kitosan dari kitosan.

e. N-Alkil Kitosan. Dengan memakai metode reaksi antara kitosan dan alkil halida yaitu metode yang menyelidiki reaksi kitosan dengan metil etil iodida dalam keberadaan beberapa amina tersier, piridin, dimetilpiridin, trimetilpiridin dan trietilamin. Reaksi dapat dilihat pada Gambar 2.6 (Roberts, 1992)

H HOH2C H

+

O O O HO H

NH2

Kitosan

H

n

RX

amina tersier

H HOH2C H

+

O O O HO

NH H R

H

n

N-Alkil Kitosan

Gambar 2.6 Reaksi Pembentukan Senyawa N- Alkil Kitosan dari Kitosan.

f. Kitosan Asetat Dengan mereaksikan kitosan dengan asetat anhidrida. Dimana gugus NH 2 pada kitosan terlebih dahulu diproteksi dengan cara mereaksikan kitosan dengan asetaldehida membentuk aldimin.Kemudian aldimin kitosan ini


HX

direaksikan dengan asetat anhidrida dalam pelarut diklorometana,direfluks selama 6 jam pada suhu 60°C. Hasil refluks kemudian dipisahkan antara residu dan pelarut.Residu merupakan kitosan asetat. Reaksi dapat dilihat pada Gambar 2.7 (Manalu, 2008)

H HOH2C H

CH3CHO

O O O HO

NH2

H

H

H

HOH2C

O

H3 C

O O HO

n

O

H

N H

CH

Kitosan

O

H C

O

C

CH3

n

CH3

Aldimin Kitosan O H2 C O C H

O CH3

H2 C O C H

H

NaHCO3

O O O HO

H H

N

CH3

H O O

O HO

n

H H

NH2

n

CH CH3

Kitosan Asetat

Aldimin Kitosan Asetat

Gambar 2.7 Reaksi Pembentukan Kitosan Asetat dari Kitosan melalui pembentukan Aldimin Kitosan.

g. Kitosan Palmitat. Dengan mereaksikan kitosan asetat dengan metil palmitat menggunakan bantuan katalis natrium

metoksida, direfluks selama 6 jam pada suhu

130-140°C dihasilkan residu kemudian dicuci dengan Na.sitrat 20% dan diikuti dengan penambahan natrium bikarbonat dan akuades lalu disaring dan dikeringkan dan hasilnya adalah kitosan palmitat.Reaksi dapat dilihat pada Gambar 2.8 (Sinaga, 2010)


O

O H 2C H

O C

H2C

CH3

H

H O O

O HO

H H

C15H31COOCH3

+

O O O HO

H H

n

N

C15H31

H

CH3ONa Refluks

O C

n

N CH

CH

CH3

CH3

Aldimin Kitosan Asetat

O O C

H2C H

C15H31

H

NaHCO3

O O O HO

H H

n

NH2

Kitosan Palmitat

Gambar 2.8 Reaksi Pembentukan Kitosan Palmitat melalui reaksi antara Aldimin Kitosan Asetat dengan metil palmitat.

h. Kitosan Sulfat. Reaksi Sulfonasi kitosan dengan asam klorosulfonat (ClSO 3 H) dalam pelarut N,N-dimetil formamida pada suhu kamar membentuk kitosan-NSulfat dan kitosan –O-Sulfat .Reaksi dapat dilihat pada Gambar 2.9 (Ginting, 2004)

HO3S OH2C H

H

H HOH2C H O

+

O O HO H

Kitosan

NH2

H

n

O

2 ClSO3H

+

O O HO

HN

H

H

n

SO3H

Kitosan Sulfat

Gambar 2.9 Reaksi Pembentukan Kitosan Sulfat dari Kitosan dan Klorosulfat.


HCl

i. Basa Schiff. Dapat diperoleh dari reaksi film kitosan dengan aldehid alifatik, bukan saja yang linier-asetaldehid ke dekanal juga yang bercabang dan aldehid aromatik.Basa Schiff

adalah derivatif kitosan belum dibahas

seluas N- asil kitosan atau O-alkil kitosan karena rendahnya kestabilan basa schiff yang menyebabkan basa shiff mudah mengalami hidrolisis asam dan telah digunakan sebagai proteksi terhadap gugus amin. Reaksi dapat dilihat pada Gambar 2.10 (Zoubi W.A.L., 2011).

Gambar 2.10. Reaksi Pembentukan Basa Schift


j. Kitosan Nitrat. Dapat

diperoleh

dengan

dua

cara

yaitu

:

pertama

Dengan

melarutkan kitosan dalam HNO 3 absolut , kemudian yang kedua dengan penambahan campuran

1:1:1 dari asam asetat glasial; asetat anhidrid;

asam nitrit absolut kedalam kitosan selama ± 5,5 jam pada suhu < 5°C. Reaksi dapat dilihat pada Gambar 2.11. (Manalu, 2008)

HO

HO

O

O O O

+ HNO3

O

+

O O2N

NH2

H2O

NH

Kitosan Nitrat

Gambar 2.11 Reaksi Pembentukan Kitosan Nitrat dari Kitosan.

k.

N- Stearoil Kitosan Dapat diperoleh dengan mereaksikan kitosan dengan stearoil klorida (pada suhu kamar) dibiarkan selama 8 jam dan diaduk. Endapan putih yang terbentuk kemudian dikeringkan dan diperoleh N-stearoil kitosan. Reaksi dapat dilihat pada Gambar 2.12. (Simanjuntak, 2005)


H HOH2C H

O O

+

O O HO

C17H35

C

8 jam suhu kamar

Cl H

NH2

H

n

Stearoil Klorida

H HOH2C H O

NH

H

H C

Kitosan

nHCl

+

O O HO

n

O

C17H35

N-Stearoil Kitosan

Gambar 2.12 Reaksi Pembentukan N-Stearoil Kitosan dari Kitosan dengan Stearoil Klorida

l. N-Ftaloyl Kitosan. Dapat diperoleh dari reaksi amidasi antara kitosan dengan ftalat anhidrida dalam pelarut DMF dan kondisi refluks. Reaksi dapat dilihat pada Gambar 2.13. (Bangun, 2006) O H HOH2C H

+

O

O

O O HO H

NH2

H

n

Kitosan

O

DMF 130O

H HOH2C H O O O HO

NH H C

H O O

Ftalat Anhidrida

C

N-Ftaloyl Kitosan

Gambar 2.13 Reaksi Pembentukan N-Ftalyoyl Kitosan dari Kitosan dengan Ftaloyl Anhidrida.


n

OH

2.5 Asam Oleat Asam Oleat adalah asam lemak tidak jenuh dengan rumus kimia C 17 H 33 COOH (C 18: 1)

Asam oleat (Gambar 2.14) mempunyai dua bentuk

stereoisomer yaitu bentuk cis dan bentuk trans. Bentuk trans asam oleat dikenal dengan asam elaidat. H – C – (CH 2 ) 7 – CH 3 H – C – (CH 2 ) 7 – COOH Bentuk Cis

H – C – (CH 2 ) 7 – CH 3 HOOC – (CH 2 ) 7 – C – H Bentuk trans

Gambar 2.14 Bentuk Stereoisomer asam oleat. Asam oleat atau asam z – Δ9 – oktadekenoat merupakan asam lemah tak jenuh yang banyak dikandung dalam minyak zaitun. Asam ini tersusun dari 18 atom C dengan satu ikatan rangkap di antara atom C ke 9 dan ke 10. Selain dalam minyak zaitun (55% - 80%) asam lemak ini juga terkandung dalam minyak bunga matahari kultivar tertentu, minyak raps, serta minyak biji anggur, maupun minyak kelapa sawit. Melalui proses fraksinasi asam oleat dapat dipisahkan menjadi asam tunggal.Asam lemak ini pada suhu ruang berupa cairan kental dengan warna kuning pucat atau kuning kecoklatan Asam ini memiliki aroma yang khas. Tidak larut dalam air, titik leburnya 15,3 °C dan titik didihnya 360 °C. Adanya ikatan π pada asam lemak tidak jenuh seperti; oleat, memiliki sifat seperti senyawa alkena yang dapat dioksidasi keberbagai bentuk produk, tergantung kepada reagensia yang digunakan. Salah satu produk oksidasi tanpa pemutusan ikatan sigma ialah suatu epoksidasi yang mempunyai atom karbon dalam cincin beranggotakan tiga disebut juga eter siklik dan jauh lebih reaktif dibanding eter lain. Cincin epoksida tsb dalam larutan berair yang mengandung sedikit asam kuat produknya adalah senyawa diol (Wibraham ,dkk, 1992)


2.6. Klorinasi Reaksi klorinasi merupakan bagian dari reaksi halogenasi yaitu pemasukan gugus klor kedalam suatu senyawa. Pereaksi-pereaksi halogenasi yang banyak digunakan adalah senyawa klor atau brom, walaupun ada beberapa reaksi yang menggunakan senyawa fluor atau iodum. Reaksi Klorinasi dapat dilakukan terhadap gugus hidroksil, ikatan rangkap, ikatan jenuh yang memiliki gugus oksim dan gugus alilik. Reaksi klorinasi tergantung pada keberadaan gugus fungsi yang terdapat pada senyawa tersebut. Gugus fungsi ini sangat mempengaruhi pemilihan jenis pereaksi yang akan digunakan. Asam Oleat dapat diklorinasi dengan menggunakan Phospor Pentaklorida ataupun SOCl 2 membentuk Oleil Klorida.Tetapi Senyawa Propanol-1 dapat diklorinasi dengan menggunakan HCl dan membentuk Propil Klorida. (House, 1972). Beberapa contoh reaksi Klorinasi terhadap asam maupun alkohol (Gambar 2.15). O

1.

H3C

(CH2)7

CH

CH

(CH2)7

C OH

Asam Oleat

O

H3C

(CH2)7

CH

CH

(CH2)7

C

O

H3C

(CH2)7

CH

CH

(CH2)7

C

O (CH2)7

CH

CH

(CH2)7

CH2 OH H3C 4 1-Pentanol

+

HCl

+

PCl5

C

+

POCl3 +

HCl

Cl

Oleil Klorida

3.

SO2

OH

Asam Oleat H3C

+

Cl

Oleil Klorida

2.

+ SOCl2

+

HCl

CH2 Cl H3C 4 1-Kloropentana

+

H2O

Gambar 2.15 Reaksi Klorinasi terhadap Asam Karboksilat maupun Alkohol.


2.7. Amidasi Amidasi merupakan proses terbentuknya amida. Amida adalah suatu senyawa organik yang memiliki gugus karbonil (C=O) yang berikatan dengan suatu atom nitrogen (N).

R1 = R11 = H (Amida Primer) R1 = H dan R11 = Alkil (Amida Sekunder) R1 dan R11 = Alkil (Amida Tertier) Amida mengandung nitrogen yang mempunyai sepasang elektron bebas. Diharapkan amida bereaksi dengan asam. Amida merupakan basa sangat lemah dengan nilai pK b sebesar 15 – 16. Struktur-struktur resonansi untuk suatu amida menunjukan nitrogen suatu amida tidak bersifat basa maupun nukleofilik. Amida disintesis dari derivat asam karboksilat dan amonia atau amina yang sesuai. (Fessenden, dan Fessenden , 1999) Reaksi pembentukan amida dapat dilihat seperti gambar 2.16 di bawah ini: a.

O

O R'

C

H2N

asil halida b.

Cl

R'

R'

amida

amina

HCl

C N H

O R

C ester

O H 2N

OR'

R'

R"

amina

R

R'OH

C N amida H

R"

Gambar 2.16 Reaksi Pembentukan Amida Dari Derivat Asam Karboksilat.

Suatu amida ialah suatu senyawa yang mempunyai nitrogen trivalen yang terikat pada gugus karbonil. Suatu amida diberi nama bila asam karboksilat sebagai induknya, dengan mengubah imbuhan asam ....- oat (atau ... at) menjadi amida.


Amida dengan substituen alkil pada nitrogen diberi tambahan N-alkil di depan namanya, dengan N merujuk pada atom nitrogen.Beberapa contoh senyawa amida (Gambar 2.16). O CH3 H

C

N CH3

N,N-dimethylformamide O H3C

CH2

C

NH

CH3

N-methylpropionamide O H3C

CH2

C

NH

H2 C

H2 C

OH

16

N-2-etanolsteramide

Gambar 2.16 Beberapa Contoh senyawa amida. 2.7.1. Kegunaan Senyawa Amida Senyawa Amida juga mempunyai banyak kegunaan beberapa diantaranya yaitu; guanidina, urea maupun amonia, digunakan secara meluas sebagai pupuk nitrogen dan sebagai bahan awal untuk polimer sintetik dan obat-obatan (Fessenden, dan Fessenden, 1999)., Senyawa Sulfoamida, digunakan didalam pengobatan untuk mengobati bermacam-macam penyakit infeksi yang telah resisten terhadap antibiotik (Nuraini, 1988) dan juga N-steroyl glutamida yang berguna sebagai surfaktan dan anti mikroba (Miranda, 2003). Amida primer digunakan juga sebagai slip agent dalam pembuatan resin polietilena dan dalam propilen. Amida primer seperti stearamida bila dilarutkan bersama resin, maka gugus polar dari stearamida akan menuju permukaan resin yang nonpolar,sehingga diantara dua gugus yang berbeda polaritasnya akan terbentuk film tipis,yang mempermudah resin membentuk anti blok ataupun slip sepanjang permukaan resin.


Dengan cara ini amida dengan konsentrasi 0,1 – 0,5 % digunakan poliolefffiiin sebagai plastik pembungkus makanan yang direkomendasikan oleh FDA (Reck,1984) Amida asam lemak digunakan sebagai bahan pelumas pada proses pembuatan resin, maka amida tersebut digunakan baik sebagai pelumas internal maupun eksternal, amida tersebut berperan mengurangi gaya kohesi dari polimer sehingga meningkatkan aliran polimer pada proses pengolahan (Brahmana,1994) Amida asam lemak merupakan suatu senyawa kimia organik yang khas, dimana merupakan bahan padatan yang memiliki aktifitas permukaan tinggi senyawa ini pada umumnya mempunyai titik lebur yang tinggi, kestabilan yang baik dan yang paling menarik adalah memiliki kelarutan yang rendah dalam berbagai jenis pelarut. Oleh karena itu, amida asam lemak banyak digunakan sebagai bahan aditif disebabkan permukaan yang baik tadi, serta dalam jumlah kecilpun memberikan sifat yang cukup baik untuk peningkatan mutu dari pada bahan yang dibuat sebagai contoh penambahan 0,02 % oleoamida telah cukup mengurangi kemudahan terjadinya friksi akibat pemberian panas ataupun regangan sebesar 50 % terhadap polimer polietilen. Disamping itu juga telah banyak dikembangkan dan dipatenkan senyawa amida yang digunakan sebagai bahan surfaktan. Senyawa 5-hidroksi amida asam lemak merupakan surfaktan polihidroksi amida asam lemak yang merupakan turunan glukosa yang diperoleh melalui reaksi antara lakton dengan alkilglukamin tanpa adanya katalis dan merupakan surfaktan-surfaktan yang bersifat biodegradable (Frykman., 2000). Amida juga merupakan zat antara untuk pembuatan amina, dimana amida tersebut mengalami dehidrasi dengan menggunakan katalis bauksit dan promotor ZnO, garam Mn atau Co.Reaksinya dilakukan secara batch dengan suhu 150 - 259°C pada tekanan atmosfer (Billenstein, 1984)


2.8 Epoksidasi Cara yang paling umum untuk mengkonversi alkena menjadi epoksida adalah menggunakan peroksida.Peroksida merupakan sumber “elektrofilik oksigen”dan bereaksi dengan nukleofilik ikatan π dari alkena. Hidrogen peroksida (H 2 O 2 ) merupakan zat pengoksidasi yang kuat dengan potensial reduksi 1,77 V seperti yang ditunjukkan pada reaksi berikut : H 2 O 2 + 2e- + 2H+ ------- 2H 2 O

1,77 V

Reaksi peroksida sebagian besar meliputi homolitik ikatan O-O,yang menghasilkan

radikal

bebas.

Hidrogen

peroksida

dan

turunan

monosubstitusinya dapat bereaksi dengan alkena.Terdapat tiga kelompok utama peroksida yang digunakan untuk epoksidasi : hidrogen peroksida (4.87), alkil hidroperoksida (4.88), dan peroksida asam (4.89). Basa Lewis (alkena) berkoordinasi dengan elektrofilik oksigen dari peroksida, seperti 4.90, yang menghasilkan oksigen bermuatan positip. Pemutusan secara heterolitik mentransfer oksigen ke basa Lewis (alkena), dan pelepasan proton menghasilkan hasil samping (air dari hidrogen peroksida, alkohol dari alkil hidroperoksida, dan asam karboksilat dari peroksi asam).Secara umum reaksi epoksidasi digambarkan sebagai berikut (Gambar 2.17)

(Sastrohamidjojo, 2009 ) Gambar 2.17. Reaksi Umum pembentuk epoksida


Epoksidasi asam oleat merupakan hal yang penting dan terkait dalam membentuk gugus hidroksil dalam meningkatkan sifat polar dari senyawa tersebut. Adapun reaksi epoksidasi tersebut menggunakan suatu peracid dilanjutkan hidrolisis pembentukan diol. Reaksi dapat dilihat pada Gambar 2.18. (Sastromidjojo, 2009).

O

C

R

O

H+

O H + H 2O 2

R

P e ro k sid a

C O OH P e ra c id

+ H 2O

O

C

R

O O

OH

+

P e ra c id

C

C

H

H

C

C O

E p o k sid a

H 2O

C

+ R

C

OH

O

E p o k sid a

O le fin C

C

C

OH OH

D io l

Gambar 2.18. Reaksi pembentukan senyawa diol melalui reaksi epoksidasi

2.9. Surfaktan Surfaktan adalah senyawa yang memiliki sifat aktif permukaan, sifat ini dikarenakan senyawa tersebut memiliki gugus-gugus yang kepolarannya saling bertolak belakang, dimana gugus pada ujung yang satu bersifat hidrofilik sedangkan pada ujung yang lain terdapat gugus gugus yang bersifat hidrofobik, sehingga surfaktan dikatakan bersifat ampifatik (Sharp, dan Harper,1983) Berdasarkan muatannya, surfaktan dapat diklasifikasikan atas 4 golongan,Yaitu; surfaktan anionik,kationik,non-ionik dan amfoter (Swern and Bailey, 1979) Surfaktan an-ionik yaitu; surfaktan yang rantai hidrokarbonnya terikat pada suatu anion, seperti; COO-, OSO 3 - atau SO 3.


Surfaktan kationik yaitu; surfactan yang rantai hidrokarbonnya terikat pada suatu kation seperti; Na+. Surfaktan non-ionik yaitu; surfaktan yg rantai hidrokarbonnya tidak bermuatan seperti; -(OCH 2 -CH 2 )-OH. Selanjutnya adalah surfaktan amfoter, dimana pada rantai hidrokarbonnya ada muatan positip dan muatan negatip (Swern and Baylei, 1979) suatu surfaktan sangat bergantung pada gugus hidrofilik dan hidrofobik yang terdapat didalam molekulnya. Secara umum surfactan memiliki sifat sebagai detergen (detergency), pembasah (wetting), pengemulsi (emulsifying) dan pendispersi (dispersying)

(Sharp, dan Harper, 1983)

Secara umum gugus hidrofob memiliki lebih banyak variasi dibandingkan gugus hidrofil. Selain gugus hidrokarbon berantai panjang, dibawah ini merupakan variasi struktur hidrofob lainnya, yaitu : 1. Gugus alkil rantai panjang lurus ( n = C 8 – C 22 dengan substitusi dari kulit kepala ) CH 3 (CH 2 ) n – S 2.

Gugus alkil rantai panjang bercabang (n = C 8 – C 22 substitusi Internal).CH 3 (CH 2 ) n C(CH 3 )H(CH 2 ) m CH 2 – S.

3. Rantai alkena tidak jenuh, contohnya turunan dari minyak nabati CH 3 (CH 2 ) n CH=CH(CH 2 ) m – S. 4. Alkil benzena (CH 8 – C 15 C 6 H 4 dengan bentuk substitusi yang berbeda – beda ) C 9 H 9 (C 6 H 4 )-S 5. Alkil naftalena (alkil R biasanya C 3 atau lebih besar) R n -C 10 H( 7-n )-S 6. Gugus Fluroalkil (n>4, sebagian atau seluruhnya terfluoronasi) CF 3 (CF 2 ) 2 – S. 7. Polidimetilsiloksan, CH 3 -(Osi(CH 3 ) 2 O) n – S. 8. Turunan polioksipropilena glikol CH 3 CH(OH)-CH 2 -O(-CH(CH 3 )CH 2 O) n – S. 9. Biosurfaktan. 10. Turunan poliner alami dan sintentik.


Dengan banyaknya variasi struktur senyawa yang dapat digunakan sebagai surfaktan maka akan memberikan banyak aplikasi surfaktan yang dihasilkan tergantung pada kegunaannya. (Myers, 2006) 2.9.1. Penentuan Uji HLB Surfaktan Grifin merancang suatu skala sembarang dari berbagai angka untuk di pakai sebagai suatu ukuran keseimbangan hidrofilik-lipofilik (HLB) dari zat-zat aktif permukaan (surfaktan). Dengan bantuan angka ini, adalah mungkin untuk membentuk suatu jarak HLB untuk efisiensi optimum atau terbaik dari masing-masing golongan surfaktan seperti terlihat pada gambar 2.1. HLB dari sejumlah senyawa dapat dihitung dengan menggunakan rumus sebagai berikut : HLB = 20 (1-S/A), dimana S adalah bilangan penyabungan senyawa danA adalah bilangan asam senyawa.


.

Gambar 2.19. Skala Penunjuk Nilai HLB Surfaktan Nilai HLB beberapa surfaktan dapat dilihat pada tabel 2.1 berikut : Tabel 2.1 Nilai HLB Beberapa Surfaktan *) Zat Asam oleat Gliseril Monostearat Sorbitan monno-oleat Sorbitan monolaurat Trietanolamin oleat Poliositilena sorbitan mono-oleat Poliositilena sorbitan monolaurat Natrium oleat Natrium lauril sulfat

HLB 1 3,8 4,3 8,6 12 15 16,7 18 40 *) (Martin,et al., 1993)


Davies telah menghitung nilai HLB untuk sat aktif permukaan dengan memecah berbagai molekul surfaktan dalam gugus-gugus penyusunnya, yang masing – masing diberi suatu angka gugus. Penjumlahan dari angka – angka gugus untuk suatu surfaktan tertentu memungkinkan perhitungan nilai HLB nya menurut persamaan berikut : HLB =  (angka – angka gugus hidrofilik) -  (angka – angka gugus lipofilik)+7 Harga HLB bebrapa gugus fungsi dapat dilihat pada tabel 2.2 berikut :

Tabel 2.2 Harga HLB Gugus Fungsi *) Gugus Senyawa

Angka Gugus

Grup hidrofilik -SO 4 -Na+

38,7

-COO-Na+

19,1

Ester (cincin sorbitan)

6,8

Ester (bebas)

2,4

Hidroksil (bebas)

1,9

Hidroksil (cincin sorbitan)

0,5

Grup lipofilik H

0,475

-C-CH 2 CH 3

-

=CH-

0,475 0,475 0,475 *) (Genaro, 1990).
