Correlazioni tra il processo di produzione, la microstruttura e le ...

Università di Ferrara Facoltà di Ingegneria

Dottorato di Ricerca in Ingegneria Industriale XVI ciclo

Correlazioni tra il processo di produzione, la microstruttura e le proprietà di materiali per la previsione del comportamento di manufatti in esercizio

Benedetta Marmiroli Relatore: Prof. Roberto Frassine

2004

Indice 1 Introduzione Generale

5

I Caratterizzazione sperimentale del comportamento meccanico di materiali polimerici ai fini della progettazione computerizzata di manufatti con metodi CAD/CAE

11

2 Introduzione

13

3 Scopo del lavoro e materiali utilizzati

15

3.1

3.2

Importanza delle curve di carico effettive e scopo delle prove di videotrazione ad alta velocità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

15

Il polipropilene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17

3.2.1

Considerazioni generali

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17

3.2.2

Struttura e morfologia dell’omopolimero stampato ad iniezione . . . . . . .

19

3.2.3

Polipropilene modificato per la resistenza all’impatto: struttura e morfologia

21

3.2.4

Additivi, cariche e rinforzi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23

3.2.5

Polipropilene prodotto tramite compound . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

27

3.2.6

Applicazioni del polipropilene nell’automobile . . . . . . . . . . . . . . . . .

29

3.2.7

Materiali caratterizzati nella ricerca svolta . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

31

4 Analisi teorica

33

4.1

Semplici considerazioni sulla viscoelasticità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

33

4.2

Principi della tenacizzazione con gomma, cenni di teoria della cavitazione . . . . .

34

4.3

Prove di trazione: stato dell’arte ed equazioni costitutive . . . . . . . . . . . . . . .

38

4.4

Modelli disponibili per i programmi di simulazione . . . . . . . . . . . . . . . . . .

46

5 Dettagli sperimentali 5.1

49

Prove di creep . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

49

INDICE

5.2

5.1.1

Descrizione del sistema

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

49

5.1.2

Metodo di elaborazione dati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

51

5.1.3

Limiti del sistema e possibili soluzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

53

Prove di trazione a bassa velocità ed alte temperature senza l’utilizzo di estensometro 53 5.2.1

Determinazione della lunghezza equivalente L0 . . . . . . . . . . . . . . . .

54

5.2.2

Determinazione sperimentale della cedevolezza della macchina Cm . . . . .

55

5.2.3


56

5.2.4

Metodo di determinazione del modulo iniziale e delle deformazioni tramite

5.2.5 5.3

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

interpolazione parabolica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

57

Limiti del sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

59

Prove di trazione ad alta velocità

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

59

5.3.1

Prove senza estensometro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

59

5.3.2

Prove di trazione con videoestensometro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

66

6 Risultati 6.1

6.2

79

Verifica della procedura di interpolazione per la determinazione dell’origine delle deformazioni e del modulo iniziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

79

Risultati delle prove di trazione ad alta velocità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

81

6.2.1

Prove senza estensometro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

81

6.2.2

Risultati delle prove di trazione con videoestensometro per copolimeri eterofasici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6.2.3

83

Risultati delle prove di trazione con videoestensometro per il compound caricato talco (Materiale M) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

7 Discussione

II

117

7.0.4

Prove di creep . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

7.0.5

Prove di trazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

Misura della conduttività termica di propellenti solidi compositi a

base di nanoparticelle per la simulazione della combustione in iniziatori pirotecnici miniaturizzati 121 8 Introduzione

123

9 Dettagli sperimentali

127

9.1

Preparazione dei campioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

9.2

Apparecchiatura di prova . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 2

INDICE 10 Risultati

133

10.1 Prove di conduttività termica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 10.2 Verifica della Relazione di Ziebland . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 11 Discussione

III

139

Fabbricazione di rotori per microturbine utilizzando la tecnologia

LIGA

141

12 Introduzione

143

13 Scopo del lavoro e tecnologia utilizzata

145

13.1 Progettazione del sistema e del prototipo

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

13.2 Tecniche di realizzazione di microdispositivi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 13.3 La tecnologia LIGA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 14 Il processo LIGA

155

14.1 Luce di sincrotrone e caratteristiche della beamline DXRL . . . . . . . . . . . . . . 155 14.2 Le maschere a raggi X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 14.3 Resist per la litografia a raggi X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 14.4 Polimetilmetacrilato (PMMA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 14.4.1 SU-8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 14.5 La litografia profonda a raggi X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 14.6 Elettrodeposizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 14.7 Elettroerosione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172 15 Dettagli sperimentali e risultati

177

15.1 Le maschere a raggi X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 15.2 Rotori ottenuti per elettrodeposizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183 15.2.1 Rotori in Nichel

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

15.2.2 Rotori in rame . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 15.3 Rotori ottenuti per elettroerosione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188 16 Discussione

199

16.0.1 Maschere a raggi X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199 16.0.2 Elettrodeposizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 16.0.3 Elettroerosione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 16.0.4 Microrotori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 3

INDICE

17 Conclusioni e Sviluppi Futuri

203

17.1 Correlazione tra processo di produzione, struttura e proprietà dei materiali . . . . 203 17.2 Previsione del comportamento di manufatti in esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . 207 Bibliografia

210

A Articoli

219

4

Capitolo 1

Introduzione Generale Ogni salto epocale nella nostra civilizzazione sia stato identificato con un materiale: età della pietra, età del bronzo, età del ferro... Anche se l’epoca corrente è etichettata come ‘età dell’informazione’ una denominazione più adatta sarebbe ‘età dei materiali’. Questo perchè senza alcuni cruciali sviluppi nella sintesi e nel processo dei semiconduttori e dei materiali per l’elettronica, l’età dell’informazione non si sarebbe potuta concretizzare. In passato spesso l’evoluzione della tecnologia dei materiali è avvenuta prima che la scienza ad essa collegata fosse giunta a conclusioni certe sulle correlazioni struttura-proprietà. Lo studio della scienza che è alla base di una data tecnologia dei materiali può perciò avere un ruolo fondamentale per l’ulteriore miglioramento e sviluppo di tale tecnologia. Al giorno d’oggi molti campi di applicazione impongono sui materiali stringenti richieste di prestazioni; basti pensare per esempio al campo aerospaziale, a quello biomedicale ed a quello automobilistico. Inoltre molti materiali sono di origine sintetica, cioè sono stati concepiti e fabbricati in modo da soddisfare le necessità derivanti da specifiche applicazioni. La loro produzione richiede quindi nuovi approcci nel campo della sintesi e dei processi. Da tutto ciò risulta evidente che la scienza e la tecnologia dei materiali hanno giocato e giocano un ruolo importante nel dare impulso a nuove tecnologie ed applicazioni industriali. E’ poi importante favorire l’innovazione creando materiali ‘ingegnerizzati’ utilizzando nuovi tipi di processi. Grazie allo sviluppo delle tecniche di sintesi nelle ultime tre decadi del XX secolo, è ora possibile controllare la struttura di un materiale a livello nanoscopico, molecolare, microscopico e macroscopico. Tale livello è dettato dalle prestazioni richieste al materiale dalle specifiche applicazioni. Il controllo della nano/microscala dei materiali sta diventando sempre più importante con l’avvento delle micro/nanotecnologie. E’ di fondametale interesse determinare se le proprietà dei materiali a tale livello confermano le osservazioni effettuate in campo macroscopico. Ad esempio, in 5

Introduzione Generale

base ad esperienze su manufatti di grandi dimensioni, ci si aspetta che la rigidezza di un materiale metallico aumenti al diminuire della dimensione dei grani. Per manufatti di dimensioni molto piccole, tuttavia, si osserva che tale tendenza si inverte. La struttura molecolare è il primo fattore che contribuisce a determinare le proprietà dei materiali polimerici. Le proprietà desiderate possono essere ottenute attraverso la sintesi incorporando nella struttura del polimero specifiche architetture molecolari. Negli ultimi tempi è inoltre possibile ottenere maggiore controllo sulla purezza, sulla struttura molecolare, sulla stereochimica, sulla stereoregolarità o sul peso molecolare. Per esempio, nei copolimeri si può utilizzare la segregazione delle fasi per fornire opportune strutture composte da materiali rigidi e gommosi. Ulteriori possibilità sono infine fornite dall’utilizzo di cariche ed additivi. La gamma di morfologie che può essere realizzata ed il crescente controllo ottenibile con mirate progettazioni molecolari e sintesi hanno portato alla produzione di un’ampia varietà di materiali polimerici avanzati. Il controllo del livello macroscopico è rilevante nell’ambito dei compositi. Infatti l’opportuna combinazione di differenti classi di materiali può risultare in un prodotto che possiede proprietà superiori rispetto ad ognuno dei costituenti. I compositi rappresentano inoltre un modo relativamente nuovo di progettare una struttura, benchè in natura se ne sia fato ampio uso da lungo tempo (legno, osso...) La spinta all’utilizzo di nuovi materiali è destinata ad intensificarsi a causa delle crescenti esigenze imposte sui materiali dalle ultime tecnologie ora in via di sviluppo, come per esempio l’ulteriore miniaturizzazione, le elevate temperature di utilizzo, il ridotto consumo energetico ed i severi controlli ambientali [9]. Una struttura che ben esprime visivamente la stretta relazione che intercorre tra processo di produzione, la microstruttura e le proprietà dei materiali e le prestazioni del manufatto finale è quella del tetraedro, come mostrato in figura 1. I legami tra i requisiti possono essere creati con previsioni teoriche, caratterizzazione sperimentale e simulazioni, che nel migliore dei casi si integrano a vicenda. Negli ultimi vent’anni c’è stato molto progresso nel campo degli approcci computazionali alla scienza dei materiali. In particolare, la simulazione al calcolatore ha assunto il ruolo di ponte di collegamento tra la teoria, spesso limitata dai suoi modelli a volte troppo semplificati, e gli esperimenti, vincolati dai parametri fisici. La simulazione, infatti, è basata sulla teoria, ma in effetti conduce ‘esperimenti’, anche se sotto condizioni arbitrarie e talvolta, non strettamente ‘fisiche’ [52]. Il rapido aumento della potenza di calcolo in combinazione col conseguente sviluppo dei metodi numerici e del software, rendono l’ingegneria computazionale una parte fondamentale del moderno sviluppo di prodotti altamente innovativi. Una migliore comprensione dei fenomeni fisici e chimici, supportata da un’adeguata sperimentazione, è un prerequisito necessario per l’ottimizzazione della ricerca. Il progetto di dispositivi e sistemi basato su tecniche di simulazione è un processo iterativo, 6

Figura 1.1

Schema delle relazioni tra tecnologia, struttura e proprietà del materiale e prestazioni del manufatto finale.

nel corso del quale si approfondisce progressivamente la conoscenza delle dinamiche e dei gradi di libertà rilevanti dell’oggetto in esame. Tale comprensione dei fenomeni si dimostra essere non solo la via migliore verso la progettazione ottimale, ma aiuta anche ad evitare errori che potrebbero causare significativi aumenti dei costi a stadi più avanzati del progetto. Lo stato dell’arte per quanto riguarda i programmi di calcolo permette l’integrazione di vari fenomeni fisici e chimici e delle proprietà dei materiali in un’unica simulazione, facilitando così l’indagine dei possibili effetti sinergici. La presente attività di ricerca ha esaminato per tre casi la stretta correlazione esistente tra i metodi di produzione e sintesi di un materiale, la sua struttura e le proprietà che ne derivano, sottolineando l’influenza che esercitano sulle prestazioni del prodotto finale e soffermandosi in ciascuno di essi su un particolare aspetto di tale correlazione. Il primo caso, affrontato nell’ambito di una collaborazione con il Centro Ricerche ‘G. Natta’ di Basell Poliolefine (Ferrara), ha riguardato la caratterizzazione sperimentale del comportamento meccanico di poliolefine, in particolare prove di trazione ad alta velocità, ai fini della progettazione computerizzata di manufatti tramite CAD/CAE. La progettazione di componenti in materiale polimerico che devono assorbire energia in caso d’impatto, come paraurti o plance di autoveicoli, richiede infatti la conoscenza del comportamento meccanico del materiale al variare della velocità di deformazione e della temperatura. I materiali esaminati sono stati copolimeri eterofasici a matrice polipropilenica e seconda fase polietilenica, sia tal quali sia caricati con particelle inorganiche. E’ stato messo a punto un sistema di estensometria ottica basato su una videocamera digitale ad alta velocità di ripresa sincronizzata con un dinamometro oleodinamico, in grado di fornire una mappa degli spostamenti longitudinali e trasversali nel materiale assoggettato alla prova. In base 7


a questi dati sono stati calcolati i valori di sforzo effettivo agenti nelle varie zone del provino, che hanno consentito di ottenere informazioni sulla dinamica di deformazione del materiale in tutto il campo di spostamenti fino a rottura. I risultati ottenuti hanno mostrato l’insorgere di fenomeni di localizzazione della deformazione nel materiale per tutte le velocità esaminate. La deformazione e la velocità di deformazione locali hanno mostrato una notevole variazione dei valori da punto a punto dello stesso provino (con probabile insorgenza di cavitazione), con una maggiore dispersione alle basse velocità nominali di deformazione. Il secondo caso, affrontato in collaborazione con la ditta Mechatronic GmbH di Villach (Austria) nell’ambito di un progetto finanziato dall’ESA (European Space Agency), ha riguardato la misura della conduttività termica di propellenti solidi compositi a base di nanoparticelle per la simulazione della combustione in iniziatori pirotecnici miniaturizzati. Un iniziatore pirotecnico miniaturizzato (MPI = Miniaturized Pyrotechnic Initiator) è un dispositivo utilizzato per accendere una carica. La miniaturizzazione del sistema presenta notevoli problemi tecnici, tra i quali una ponderata scelta del propellente. E’ stato esaminato è stato scelto un propellente solido composito a matrice poliestere caricata con particelle di perclorato di potassio ed alluminio. Sono state svolte prove di conduttività termica su differenti composizioni di propellente solido allo scopo di determinarne la conduttività termica nell’intervallo di temperatura 0 - 100◦C e di studiare l’effetto della presenza di porosità e bolle. E’ stata inoltre esaminata la validità della relazione semiempirica di Ziebland per la previsione della conduttività termica del composito una volta note quelle dei materiali costituenti. Sono state infine caratterizzate miscele di polveri di alluminio e potassio perclorato a differenti fattori di compressione, così da studiare l’influenza delle condizioni di processo sulla conduttività termica. Terzo caso esaminato è la fabbricazione di rotori per microturbine utilizzando la tecnologia LIGA (LItografie=litografia Galvanoformung=elettrodeposizione und Abformung=stampaggio. I sistemi microelettrici e micromeccanici (MEMS=Micro Electro Mechanical Systems) hanno recentemente visto il loro campo di applicazione esteso alla fabbricazione di sistemi di potenza. Microspace s.r.l., Mechatronic GmbH, Elettra Sincrotrone e TASC/INFM hanno iniziato la progettazione di una microturbina alimentata ad aria compressa da utilizzare come generatore elettrico in un microsatellite. Al fine di produrre i rotori non può essere utilizzata la micromeccanica di precisione, che non può scendere sotto certi limiti dimensionali. Non è nemmeno possibile impiegare la normale tecnologia di fabbricazione utilizzata per dispositivi in silicio, poichè la profondità delle tecniche di rimozione (etching) è pari a qualche centinaio di micron e limita l’efficienza della turbina, che è proporzionale all’altezza delle palette dello statore/rotore. La tecnologia LIGA invece risulta particolarmente adatta alla produzione di microstrutture ad elevato rapporto di forma con alte pareti molto precise e rifinite. Inoltre essa non limita la scelta del materiale al silicio ed ai suoi derivati, ma offre la possibilità di fabbricare la turbina in materiale metallico, polimerico ed even8

tualmente anche ceramico. E’ stata costruita una maschera a raggi X contenente una serie di rotori considerando un nuovo tipo di materiale trasparente relativamente economico che ha la proprietà di essere otticamente trasparente. La maschera è stata in seguito utilizzata sulla beamline DXRL (Deep X-Ray Lithography) di Elettra per l’esposizione di lastre di Polimetilmetacrilato (PMMA) di un millimetro di spessore incollate su substrati metallici. Sono state così ottenute strutture di tono positivo e negativo successivamente riempite di rame tramite un processo di elettrodeposizione. In seguito il polimero è stato rimosso. Le strutture positive costituiscono il dispositivo finale, quelle negative sono state utilizzate come elettrodi in un ulteriore processo di elettroerosione al fine di ottenere rotori di acciaio. Sono stati fabbricati rotori del diametro di 10 e 3.2 mm. Queste esperienze hanno consentito di applicare le conoscenze di base della scienza ed ingegneria dei materiali per stabilire alcune correlazioni proprietà-struttura, permettendo di sviluppare nuove applicazioni dei materiali e di consolidare la comprensione di quelle già esistenti nei settori automobilistico ed aerospaziale.

9


10

Parte I

Caratterizzazione sperimentale del comportamento meccanico di materiali polimerici ai fini della progettazione computerizzata di manufatti con metodi CAD/CAE

11

Capitolo 2

Introduzione Il polipropilene (PP) trova applicazione in numerosi settori industriali. In anni recenti il suo impiego nel campo dei trasporti è considerevolmente aumentato principalmente nello stampaggio di parti interne ed esterne di automobili ed autocarri di piccole dimensioni. Benché fin dagli anni ’50 fossero utilizzate in ambito automobilistico altri tipi di materie plastiche quali resine fenoliche, polistirene, acetato e butirrato di cellulosa, la maggior parte dei componenti di plastica fu progettata dopo i primi anni ’70, quando la richiesta mondiale di ridurre il peso unitario dei veicoli accelerò il loro sviluppo. I primi materiali ad essere sostituiti furono metalli e vetro, che contribuivano maggiormente al peso dell’automobile. La realizzazione di molti componenti in materia plastica produsse un sostanziale alleggerimento della struttura senza perdite in termini di prestazioni. La scoperta e produzione di particolari copolimeri in polipropilene resistenti all’impatto garantì l’equilibrio di resistenza e rigidezza necessario per soddisfare molte applicazioni. Tra tutte le resine candidate all’utilizzo in campo automobilistico il polipropilene è il più leggero, meno costoso e facilmente reperibile. Inoltre, la particolare attenzione al riciclo tipica dei tempi più recenti, ha portato a studiare nuove soluzioni nel settore dell’automobile allo scopo di ridurre il numero di materie plastiche impiegate. Il polipropilene è abbastanza versatile da essere utilizzato per molte applicazioni, semplificando quindi il lavoro di raccolta, separazione e riciclo. Il pannello di strumentazione di un veicolo, per esempio, è costituito di norma da tre tipi di materiale plastico: un telaio ad alto modulo, una copertura di elevata qualità estetica, un materiale morbido che copra le aree colpite dagli occupanti in caso di incidente. Il polipropilene, con l’aggiunta di opportuni additivi o cariche, può svolgere egregiamente tutte e tre le funzioni [51]. Non sorprende quindi che esso sia diventato un materiale utilizzato in numerose applicazioni sia all’interno sia all’esterno del veicolo. Tra le parti interne si sottolinea l’utilizzo per plance, che richiedono un materiale che presenti, oltre alla resistenza all’urto, ai raggi ultravioletti ed alle elevate temperature, anche buone proprietà estetiche. Tra le applicazioni esterne al veicolo grande importanza rivestono i parafanghi 13

Introduzione

e i paraurti che richiedono materiali resistenti all’impatto sia ad alte che a basse temperature. La progettazione di manufatti in materiale termoplastico si basa su informazioni riguardanti proprietà meccaniche a breve e lungo termine sotto un ampio spettro di carichi e condizioni ambientali e su corretti metodi di analisi per predire il comportamento del prodotto finale (solitamente fabbricato tramite stampaggio ad iniezione). E’ quindi fondamentale per gli utilizzatori avere accesso a dati sui materiali affidabili e confrontabili per la riprogettazione di prodotti già esistenti e lo sviluppo di nuovi. Poiché la complessità dei prodotti termoplastici è in crescita, il ruolo della sperimentazione per determinare le proprietà dei materiali diventa sempre più importante. Infatti i progettisti non solo devono considerare le prestazioni richieste dal prodotto, ma anche le caratteristiche del materiale che lo costituisce. Certi obiettivi di product design, come la riduzione del peso ed il risparmio di tempo e materiale, possono essere ottenuti solamente combinando ed ottimizzando considerazioni in differenti aree di progettazione [34]. Diventa quindi indispensabile avere una buona conoscenza delle proprietà dei materiali al fine di integrare una corretta progettazione del pezzo con la scelta del materiale più idoneo. Ciò è stato reso ancora più necessario dall’avvento della progettazione assistita dal calcolatore (Computer Aided Design, Computer Aided Engineering, Computer Aided Manufacturing) che ha semplificato il ciclo di progettazione, riducendo così anche i tempi di produzione, ma che necessita di dati che descrivano il più fedelmente possibile il comportamento dei materiali, affinché la simulazione al computer fornisca una descrizione accurata della realtà. La presente attività di ricerca è stata svolta per indagare le proprietà meccaniche a trazione e a creep di polipropileni utilizzati per paraurti, parafanghi e plance, per la generazione ed il controllo di dati finalizzati alla progettazione computerizzata CAE. Particolare attenzione è stata posta alle prove di trazione con videoripresa ad alta velocità, anche al fine di ottenere un potenziamento del sistema dinamometrico in dotazione al laboratorio testing e validazione per il CAE del Centro Ricerche Basell di Ferrara. Questo perché per prevedere ed analizzare con accuratezza il comportamento meccanico di una struttura occorre conoscere la curva di carico del materiale nelle reali condizioni di velocità di deformazione e temperatura. In particolare la conoscenza del comportamento del materiale per crescenti velocità di carico è importante perché molti componenti strutturali, come le parti di automobili, devono garantire l’integrità delle prestazioni non solo nelle ordinarie condizioni di servizio, ma anche sotto particolari sollecitazioni dinamiche come le collisioni e gli impatti. Infatti, se si modellano gli impatti tramite metodi ad elementi finiti utilizzando le proprietà statiche del materiale si ottengono risultati non attendibili. Inoltre i dati riportati in letteratura sulle proprietà dinamiche sono limitati ai materiali strutturali più utilizzati [61].

14

Capitolo 3

Scopo del lavoro e materiali utilizzati 3.1

Importanza delle curve di carico effettive e scopo delle prove di videotrazione ad alta velocità

Le prove di trazione sono state e vengono tuttora ampiamente utilizzate per caratterizzare le proprietà meccaniche dei polimeri allo stato solido. Generalmente i dati di carico e spostamento rilevati dal sistema di prova sono elaborati per ottenere le curve di carico ingegneristiche (o nominali) dividendoli rispettivamente per la sezione e per la lunghezza iniziali del provino. Tali curve di carico ingegneristiche hanno una certa valenza dal punto di vista pratico, ad esempio per scopi di confronto tra materiali diversi, ma non forniscono una corretta descrizione del comportamento meccanico del materiale, che richiede invece la misura di sforzi e deformazioni effettivi riferiti a sezioni e lunghezze locali [16]. Infatti, per i polimeri le curve di carico effettive e quelle ingegneristiche coincidono fino al carico di snervamento, oltre il quale avvengono fenomeni di instabilità e localizzazione che rendono le curve di carico ingegneristiche inadatte alla descrizione del comportamento reale del materiale. Per esempio, quando si nota uno strain softening nelle curve di carico ingegneristiche, esso potrebbe essere dovuto sia a riarrangiamenti microstrutturali del materiale all’interno del provino sia a fenomeni di necking e localizzazione della deformazione. Per avere evidenza di un reale strain softening occorre che esso sia presente anche nelle curve di carico effettive. Solo tramite queste ultime si possono individuare le correlazioni esistenti tra struttura e proprietà del materiale e riuscire ad interpretare la presenza di comportamenti ‘anomali’ riscontrati nelle curve di carico ingegneristiche. Ad esempio nel corso della presente attività, durante l’esecuzione delle prove a temperatura ambiente e diverse velocità di deformazione, in alcuni materiali esaminati a base di PP si è osservato un aumento della deformazione nominale a rottura all’aumentare della velocità. Esso è stato confermato anche dalle curve di carico effettive. Le curve di carico effettive inoltre risultano fondamentali per sviluppare e validare le equazioni 15

Scopo del lavoro e materiali utilizzati

costitutive che descrivono la risposta del materiale alle sollecitazioni in diversi intervalli di velocità e temperatura e quindi per approfondire la conoscenza sui processi di deformazione anche a livello molecolare. I programmi di simulazione del comportamento del materiale si basano sulla conoscenza delle curve di carico effettive. In particolare, essendo le prove di impatto difficili da interpretare in termini di comportamento intrinseco del materiale, i programmi di simulazione necessitano di curve effettive a trazione ottenute ad alta velocità di sollecitazione, e ciò non è privo di problematiche. Nel passato la caratterizzazione sperimentale dei materiali polimerici ad alte velocità è stata limitata a causa delle difficoltà che insorgono nel sistema di misura. Infatti gli afferraggi possono essere soggetti a disturbi inerziali dovuti a fenomeni di risonanza meccanica ed a problemi di controllo tipici dell’alta velocità. L’ampiezza delle oscillazioni che ne derivano aumenta con la velocità di sollecitazione e complica l’analisi dei risultati [32]. Inoltre la scelta di ricavare le deformazioni del provino basandosi sullo spostamento della traversa della macchina e tenendo conto della cedevolezza del sistema porta a commettere i seguenti errori: • Sforzo e deformazione lungo il provino non sono sempre uniformi e monoassiali, specialmente in vicinanza dei morsetti dove ci si aspetta una distribuzione complessa di sforzi. • L’uso dello spostamento della traversa include la deformazione della macchina nel calcolo delle deformazioni, rendendo i risultati dipendenti dalla macchina, quindi meno affidabili e riproducibili. La deformazione della macchina può comprendere quella della cella di carico, della traversa, dei morsetti e delle connessioni meccaniche. Inoltre la cedevolezza del sistema è funzione dal modulo di rilassamento. Esperimenti condotti su polimeri tal quali e rinforzati con fibre di vetro hanno confermato che una misura accurata del modulo di rilassamento e delle deformazioni richiede l’uso di estensometri. Rilevando direttamente la separazione dei morsetti nel corso della prova si è evidenziato che la maggior parte della deformazione della macchina si ha in corrispondenza della zona di afferraggio dei provini, portando a credere che la parte di provino inclusa tra essi contribuisce significativamente alla deformazione totale. Tuttavia, non sempre è possibile o conveniente utilizzare estensometri per la misura delle deformazioni. Nel caso di prove a bassa velocità (di seguito definite impropriamente ‘statiche’ per semplicità) si possono incontrare le seguenti problematiche: • A basse temperature i movimenti dell’estensometro tendono ad essere ostacolati a causa della formazione di brina o ghiaccio. Inoltre, la superficie del provino può diventare scivolosa, rendendo complicata l’applicazione e l’operatività dell’estensometro. 16

3.2 Il polipropilene • Ad alta temperatura può essere difficile per l’operatore maneggiare l’estensometro, specialmente perché limitato dallo stretto spazio della camera climatica.[34] • La presenza dell’estensometro impedisce l’osservazione in situ di difetti (cricche, bande dilatazionali..) che potrebbero formarsi durante la prova. • La pressione esercitata dai bracci dell’estensometro nei punti di contatto potrebbe danneggiare il campione o favorire l’innesco di cricche [22]. Con l’alta velocità a questi problemi si aggiunge il fatto che il tempo di risposta e la frequenza di acquisizione degli estensometri a contatto comunemente utilizzati per prove statiche non sono sufficienti a rilevare gli spostamenti. Diventa quindi necessario ricorrere ad un diverso tipo di estensimetria. Nel caso in esame si è scelto un estensometro di tipo ottico: una videocamera ad alta velocità di ripresa che consente di seguire lo spostamento di marcatori applicati sul provino e quindi di ottenere le deformazioni e velocità di deformazione effettive locali. Poiché le deformazioni locali sono state misurate solo su un lato del provino, per calcolare l’area effettiva e quindi gli sforzi locali si è formulata l’ipotesi di deformazione trasversalmente isotropa (deformazione sullo spessore del provino = deformazione sulla larghezza). Si sono quindi effettuate prove di trazione a velocità di deformazione medio-alta tramite un dinamometro oleodinamico, con misura diretta delle deformazioni locali longitudinali e trasversali tramite videocamera ad alta velocità.

3.2 3.2.1

Il polipropilene Considerazioni generali

Nel corso dell’attività sono state esaminate alcune formulazioni di polipropilene. Il polipropilene (PP) è stato prodotto per la prima volta da Giulio Natta nel 1954 mediante la polimerizzazione stereoregolare del propilene. La sua formula chimica è la seguente:

Figura 3.1

Fig. 1. formula chimica del polipropilene.

A seconda della posizione del gruppo CH3 rispetto al resto della catena si possono ottenere tre tipi di polimero: • Atattico: il gruppo CH3 si dispone in ordine casuale rispetto al piano della catena principale. 17


• Isotattico: il gruppo CH3 si dispone sempre dallo stesso lato rispetto al piano della catena principale.

• Sindiotattico: il gruppo CH3 si dispone alternativamente da un lato e dall’altro rispetto al piano della catena principale.

Utilizzando catalizzatori tradizionali del tipo Ziegler-Natta si possono ottenere solamente polimeri atattici ed isotattici; utilizzando nuovi tipi di catalizzatore, i metalloceni, si può produrre anche il polipropilene sindiotattico, che però trova ancora scarsa applicazione. Poiché la regolarità molecolare favorisce la cristallizzazione, il polipropilene isotattico e quello sindiotattico sono semicristallini (ed hanno proprietà meccaniche migliori) mentre l’atattico è amorfo. Grazie all’architettura specifica ed opportunamente adattata del catalizzatore è ora possibile determinare la forma fisica del polimero da esso generato e la morfologia ed il tipo di distribuzione specifica all’interno del singolo granulo. Ciò è destinato ad influire sempre maggiormente sulla scelta del processo per ottenere un determinato prodotto. Il polipropilene utilizzato come termoplastico ingegneristico di solito è in forma di catena stereoregolare isotattica che cristallizza nella conformazione ad elica. Tutto il polipropilene commercialmente disponibile presenta piccole porzioni di segmenti atattici. Le proprietà termiche e fisiche sono influenzate dalla percentuale della parte atattica, che di solito è inferiore al 5 % in massa. Le temperature di transizione vetrosa Tg della parte atattica ed isotattica sono rispettivamente di - 6◦ C e - 18◦ C. La temperatura di fusione Tf è di 165-175 ◦ C. La resistenza all’impatto del polipropilene diminuisce con la riduzione della temperatura, particolarmente sotto i 10◦ C. Aumentando la velocità di raffreddamento del polimero fuso durante il processo, viene ridotta la dimensione dei cristalliti nell’oggetto finale, incrementando la sua resistenza all’impatto alle basse temperature. Il polipropilene è comunemente prodotto anche come copolimero (eterofasico o random), in cui il comonomero è l’etilene. Sia come omopolimero sia come copolimero il polipropilene è molto resistente all’umidità, agli acidi, agli alcali ed ai solventi. E’ particolarmente suscettibile alle radiazioni ultraviolette ed agli agenti atmosferici, ma la resistenza ai raggi UV può essere incrementata tramite opportuni additivi protettivi. Il polipropilene può essere lavorato tramite estrusione, stampaggio ad iniezione e soffiaggio. La copolimerizzazione con l’etilene ne aumenta la tenacità e la flessibilità, ma ne diminuisce leggermente la resistenza alla temperatura. Possono inoltre essere prodotte leghe polimeriche a base di polipropilene (per esempio mediante i processi Catalloy e Hivalloy di Basell Polyolefins). Tipici valori delle proprietà del polipropilene omopolimero e copolimero sono riportati nella tabella 3.1 [1]. 18

3.2 Il polipropilene Proprietà Resistenza a trazione(MPa) Allungamento (%) Modulo a flessione (GPa) Resistenza all’impatto Izod (J/m) HDT sotto carico a 1.82 MPa (◦ C): HDT sotto carico a 0.45 MPa (◦ C):

Omopolimero 31-41 100-600 1.2-1.7 20-53 50-60 110-120

Tabella 3.1

3.2.2

Copolimero 21.4 300 0.9 763 43 85

Norma ASTM D638 D 638 D 790 D 256 D 648 D 648

Proprietà del polipropilene.

Struttura e morfologia dell’omopolimero stampato ad iniezione

Lo stampaggio ad iniezione è un esempio della forte correlazione tra struttura, processo, morfologia e proprietà finali. Esso consiste nell‘iniezione di un polimero fuso nella cavità di uno stampo freddo della forma desiderata. La morfologia finale di un pezzo stampato è il risultato dei meccanismi di flusso durante il riempimento dello stampo e della conseguente solidificazione. Le caratteristiche morfologiche derivano da processi competitivi ed interdipendenti: • Accoppiamento dell’orientazione (e successivo rilassamento) delle catene polimeriche nel fuso con il campo di flusso imposto. • Scambio di calore tra il fuso e le pareti fredde dello stampo. • Cinetiche di cristallizzazione sotto condizioni di flusso. Durante il riempimento dello stampo le catene del polimero fuso sono soggette ad una combinazione di flusso elongazionale e di taglio. L’orientazione che ne deriva è parzialmente persa a causa del rilassamento delle catene, la cui entità è regolata dal tempo che intercorre prima della cristallizzazione, che congela l’orientazione istantaneamente. Il tempo e l’entità del rilassamento sono influenzati dalle condizioni di stampaggio attraverso la combinazione del campo di flusso, delle caratteristiche reologiche del polimero e del gradiente di temperatura imposto tra le pareti fredde dello stampo ed il cuore del fuso. Sia la cinetica di cristallizzazione che l’orientamento / rilassamento delle catene polimeriche sono sensibili alla deformazione del fuso localizzata e dipendente dal tempo e dalla temperatura dello stampo. Il grado di cristallinità totale è dipendente dal gradiente di temperatura. Dopo lo stadio di riempimento, lo stampo viene impaccato sotto pressione per compensare il ritiro dovuto alla cristallizzazione ed alla contrazione termica. Il PP isotattico prodotto tramite stampaggio ad iniezione presenta una struttura di tipo skin core ed orientazioni congelate che sono sensibili alle condizioni di stampaggio. Lo strato di pelle (skin layer) è altamente orientato a causa della microstruttura indotta dal flusso che viene congelata dal processo di cristallizzazione. Allontanandosi dalla superficie del pezzo verso lo strato centrale (core layer) la morfologia diventa sferulitica. La velocità di raffreddamento effettiva è 19


molto inferiore nel core, lasciando più tempo al rilassamento dell’orientazione indotta dal flusso prima della solidificazione che porta ad una minore orientazione del core rispetto alla pelle. La distribuzione spaziale dell’orientazione in un manufatto stampato ad iniezione è importante perché le sue proprietà dipendono da essa. Considerazioni qualitative sul flusso durante il riempimento dello stampo suggeriscono la presenza di un massimo locale nella distribuzione dell ’ orientazione attraverso lo spessore del pezzo. Esso è dovuto alla sovrapposizione dell’orientazione elongazionale vicino alle pareti dello stampo e dell’orientazione del flusso di taglio nella regione centrale retrostante al fronte di flusso che avanza. A causa di ciò la macro-morfologia di pezzi prodotti per stampaggio ad iniezione è stata ulteriormente suddivisa: una pelle senza particolari evidenze di orientazione e cristallizzazione vicino alla superficie, una zona di taglio con sferuliti nucleati in fila (row nucleated) ed una zona centrale sferulitica ad orientazione inferiore. L’orientazione congelata e lo spessore della pelle diminuiscono all’aumentare della distanza dal punto di ingresso (gate) a causa del rilassamento della deformazione del fuso durante il riempimento. Possono giocare un ruolo anche fattori come un tempo effettivo di riempimento più breve prima dell’impaccamento e la dipendenza dalla pressione, dalla temperatura e dalla velocità di cristallizzazione. La cristallinità di un pezzo stampato ad iniezione è fortemente influenzata dalla tatticità della resina. Si può osservare che il grado di cristallinità vicino alla superficie è leggermente inferiore a quello del core e ciò è riconducibile ad una velocità di raffreddamento più alta nella superficie del pezzo. Invece l’influenza dell ’ orientazione del fuso sulla percentuale di cristallinità è scarsa. L’orientazione del fuso ha una forte influenza sulla cinetica di cristallizzazione che può parzialmente compensare l’effetto che ha la velocità di raffreddamento su di essa. Anche le parti di catena che si trovano all’interno delle regioni amorfe sono orientate. Le parti amorfe rispondono all’orientazione nello stesso modo di quelle cristalline anche se ha un effetto minore sulle proprietà. Generalmente, lo spessore della pelle diminuisce all’aumentare della temperatura del fuso, della velocità di iniezione e della distanza dal gate nella direzione del flusso ed al diminuire del peso molecolare e della polidispersità della resina. L’orientazione congelata influenza le proprietà all’impatto dei pezzi stampati ad iniezione, nonostante l’importanza della struttura del polimero (ad es. il peso molecolare) e della geometria di prova. La morfologia agisce sulle caratteristiche di distorsione al calore, come mostrato dalla temperatura di rammollimento misurata da prove dinamico-meccaniche che risulta più elevata per la pelle rispetto allo strato centrale. L’orientazione influisce sull’anisotropia delle proprietà meccaniche. L’anisotropia del modulo a flessione a temperatura ambiente aumenta con il livello di orientazione e tale tendenza diventa più marcata al diminuire della temperatura di prova. E’ stato osservata una forte correlazione tra il 20

3.2 Il polipropilene ritiro del pezzo nella direzione del flusso e la dimensione della zona di pelle. Misure effettuate in direzione trasversale rispetto a quella del flusso hanno evidenziato una minore sensibilità del ritiro all’orientazione. Il modulo di rilassamento e la resistenza a trazione di pezzi stampati ad iniezione aumentano con l’orientazione. Essi generalmente mostrano una risposta qualitativamente simile alle variabili strutturali e di processo ed alla macrostruttura skin-core. Sia la cristallinità sia l’orientazione contribuiscono al modulo finale. I polimeri a più alto modulo (elevate orientazione e cristallinità) mostrano una sensibilità maggiore alle variazioni di processo. Stabilire delle specifiche relazioni tra la struttura del polimero, il processo, la morfologia e le proprietà d’uso che tengano conto di tutte le complessità morfologiche di un pezzo stampato, è un compito molto difficile. L’utilizzo efficiente del crescente intervallo di proprietà del PP, possibile grazie ai catalizzatori emergenti ed alle tecnologie di polimerizzazione, richiede un’applicazione della fisica e della chimica dei polimeri a livello industriale sempre più rigorosa, enfatizzando il suo ruolo come ponte tra struttura, processo e proprietà [56].

3.2.3

Polipropilene modificato per la resistenza all’impatto: struttura e morfologia

L’aggiunta di gomma al PP è stata sviluppata per estendere le proprietà e quindi le applicazioni dell’omopolimero. La disponibilità di un ampio intervallo di omopolimeri, copolimeri ed elastomeri ha consentito di ottenere materiali con buona rigidezza e resistenza all’impatto a basse temperature, con elevata stabilità termica e della eventuale colorazione tramite la sinergia tra composizione e morfologia sia della matrice sia della fase dispersa. La scarsa resistenza all’urto a bassa temperatura esibita dal PP è dovuta alla sua Tg piuttosto alta. Un modo efficace per incrementarne la tenacità si è rivelato quello di includere nel PP una fase elastomerica ‘morbida’. I sistemi che ne risultano sono generalmente multifasici, in cui l’elastomero costituisce la fase dispersa. Il miglioramento della resistenza all’impatto è solitamente ottenuto a spese di una diminuzione del modulo di rilassamento e della resistenza [17]. Per quanto riguarda le particelle di gomma, per essere efficaci esse devono avere un diametro di circa 1 µ ed una buona adesione alla matrice. Nel PP modificato all’impatto, si utilizza solitamente una gomma EPR contenente dal 30 al 60 % di C2 . La composizione della gomma è differente sia da quella del PP omopolimero sia da quella del copolimero random, risultando così immiscibile anche nel fuso. La morfologia finale della gomma è fortemente influenzata dalle sollecitazioni di taglio e dalla deformazione durante il processo di trattamento del fuso. Nella miscela il PP e l’elastomero si 21


separano in fasi distinte. Le morfologie che si possono osservare variano dalla fase dispersa fino ad una struttura co-continua. La fase gommosa ha una propria caratteristica morfologia che deriva dalla sua struttura, dalla lavorazione del fuso e dalla storia di cristallizzazione. Inoltre le proprietà del materiale possono essere grandemente influenzate dalle condizioni di stampaggio, che provocano ampie variazioni nelle dimensioni delle particelle di gomma. Da esse dipende la resistenza all’impatto, che solitamente diminuisce all’aumentare del diametro medio delle particelle di elastomero. Le miscele polimerizzate direttamente nel reattore possono produrre granuli di polimero con una dispersione fine di particelle di gomma, spesso con diametro inferiore al micron. La diminuzione della viscosità della matrice riduce la sua capacità di trasferire lo sforzo di taglio alla fase elastomerica. La dimensione finale delle particelle della fase dispersa è anche influenzata dalla coalescenza delle stesse durante il processo. Al crescere della concentrazione e quindi delle collisioni, le particelle più piccole possono ricombinarsi per formare particelle più grandi secondo la natura dell’interfaccia. Per esempio la morfologia di una miscela di PP ed EPR con viscosità più elevata presenta una dimensione media delle particelle maggiore [56]. Avendo nel pezzo finito il medesimo contenuto di gomma e la stessa dimensione delle particelle di un copolimero eterofasico prodotto in reattore, il PP tenacizzato gomma presenta anche le stesse proprietà di base quali ad esempio modulo di rilassamento. Tuttavia alla miscela possono essere aggiunti altri additivi (pigmenti, agenti antistatici, stabilizzanti...) teoricamente senza un aumento dei costi. Inoltre l’entità delle operazioni in reattore limita i suoi prodotti alle applicazioni di grandi volumi, mentre i pezzi realizzati tramite compound possono essere ottenuti su scale molto minori ed in un intervallo di tempo più breve [17]. Lo stampaggio ad iniezione e gli altri processi di fabbricazione giocano un ruolo significativo nel determinare la morfologia finale di polimeri multifase. Il grado in cui il processo di stampaggio controlla la morfologia della fase dispersa influenza molto le proprietà fisiche del prodotto. Un altro aspetto della correlazione processo-morfologia-proprietà è il livello a cui i gradienti di orientazione nel fuso producono gradienti di morfologia. Questo è un effetto combinato del campo di flusso imposto e della capacità della matrice di trasferire lo sforzo di taglio alla fase dispersa. Le differenze di morfologia che si presentano tra superficie e core sono funzione del rapporto tra le viscosità della fase dispersa e della matrice. Le placchette ottenute per stampaggio ad iniezione in cui tale rapporto è basso presentano una fase gommosa fortemente orientata vicino alla pelle ed una forma più sferica nel core. Invece le miscele con un rapporto di viscosità maggiore portano ad una morfologia più isotropa lungo la sezione. I diversi tipi di morfologia presentano vantaggi e svantaggi a seconda dell’applicazione finale. Per esempio nelle fasce esterne delle automobili, prodotte per stampaggio, dove è richiesta la verniciatura, l’elevata area superficiale della fase dispersa nella pelle di un materiale con basso rapporto di viscosità può migliorare la permeazione della vernice nel substrato. Lo svantaggio 22

3.2 Il polipropilene dell’elevata orientazione è la diminuzione anisotropa della resistenza al taglio del materiale, per cui sollecitazioni parallele alla direzione del flusso possono portare ad una frattura coesiva nella superficie orientata. Se invece la struttura morfologica è più isotropa, ci si può aspettare un incremento della resistenza coesiva, ma alle spese di una ridotta forza adesiva dello strato di rivestimento dovuta al calo dell’area superficiale della fase dispersa all’interfaccia vernice-substrato. Occorre perciò produrre una miscela che costituisca un equilibrio fra le varie proprietà desiderate. La morfologia interna della fase gommosa può essere modificata variando la composizione chimica durante la polimerizzazione in situ, oppure a valle mediante compound del polimero con opportuni additivi. Variazioni della composizione della gomma possono anche influire sull’adesione interfacciale tra particelle e matrice, influenzando la dispersione nella miscela e quindi le proprietà fisiche del prodotto [56].

3.2.4

Additivi, cariche e rinforzi

Al fine di migliorare certe proprietà del materiale, il polipropilene può essere opportunamente caricato con sostanze riempitive (o fillers: talco, mica, carbonato di calcio...) o di rinforzo (fibre di vetro..). Ognuno di essi aggiunge una proprietà specifica alla formulazione del materiale. Le cariche minerali sono comunemente utilizzate in articoli prodotti per stampaggio per ridurre il costo e prevenire il ritiro in fase di raffreddamento, le fibre invece portano ad un aumento delle proprietà meccaniche tale da rendere il polipropilene adatto per applicazioni strutturali. L’effetto esercitato sul polimero da alcuni tipi di carica è presentato nella tabella 3.2. I materiali impiegati nel settore automobilistico sono usualmente leghe polimeriche e vengono caricati con talco o fibre di vetro.[1] Il PP caricato con materiali inorganici ha guadagnato la fiducia dei produttori di automobili in quanto presenta eccellenti prestazioni, riciclabilità e flessibilità di progetto e di processo. Scegliendo il riempitivo appropriato, il tipo di PP e la tecnologia di compounding è possibile progettare prodotti che hanno proprietà tipiche dei polimeri ingegnerizzati, promuovendo il PP da termoplastico ‘commodity’ a polimero in grado di competere con tecnopolimeri a maggiori prestazioni. Come risultato è stato sviluppato un elevato numero di formulazioni (grado) di PP rinforzato e caricato che stanno trovando largo impiego in varie applicazioni. Il talco è la carica inorganica più utilizzata nel PP da più di trent’anni. La sua continua crescita è anche dovuta al fatto che i fornitori hanno cercato di offrire talco dotato di prestazioni sempre più elevate. Il controllo della dimensione delle particelle e della loro distribuzione, della purezza, del rapporto di forma e del colore ha consentito ai fornitori di PP di progettare prodotti caricati fino al 40 % in peso di talco. La superficie del talco viene solitamente trattata per aumentarne l’adesione col PP e soprattutto per evitare un eccessivo assorbimento d’acqua che a volte può essere considerevole ed influire negativamente sull’aspetto superficiale e sull’adesione alla matrice. Sono 23


Vantaggi

Svantaggi

Talco Riduzione costi

Mica Aumento modulo a flessione

CaCO3 Aumento modulo a flessione

Aumento rigidezza

Aumento HDT

Aumento resistenza all’impatto

Aumento resistenza al calore

Aumento resistenza a trazione

Aumento modulo a flessione

Stabilità dimensionale Diminuzione resistenza all’impatto

Stabilità dimensionale Diminuzione resistenza all’impatto

Aumento HDT

Colorazioni indesiderate

Fibre di vetro Aumento resistenza a trazione

Suscettibilità all’attacco acido

Diminuzione allungamento a rottura

Diminuzione resistenza a trazione e compressione

Anisotropia

Diminuzione allungamento a rottura

Ritiro differenziato nelle varie direzioni Abrasione apparecchiature di lavorazione

Tabella 3.2

Effetto dei vari tipi di carica sulle proprietà del polimero.

24

3.2 Il polipropilene disponibili anche numerosi agenti accoppianti commerciali che portano ad un notevole incremeto delle proprietà meccaniche del polimero caricato talco. La matrice di PP può essere costituita sia da omopolimero che da copolimero. La percentuale di talco impiegata comunemente varia dal 10 al 40 % in peso. I prodotti caricati hanno elevata rigidezza, buon aspetto estetico, basso coefficiente di espansione termica e quindi modesto ritiro, elevata resistenza al graffio ed a certi agenti chimici aggressivi. Si può anche ottenere una certa resistenza all’impatto utilizzando riempitivi trattati in superficie ed un’opportuna matrice di PP, ma a spese della rigidezza. Così diventa critico ottenere un buon bilanciamento di entrambe. Il modulo di rilassamento a flessione aumenta molto con l’aggiunta di talco a discapito di una lieve diminuzione della resistenza a trazione. La temperatura d’uso ed il ritiro nello stampo migliorano [17]. Il PP caricato talco ha basso peso specifico e combina un’eccellente resistenza chimica ad un costo modesto. Di solito i prodotti ottenuti per stampaggio presentano una lieve anisotropia delle proprietà meccaniche nella direzione parallela e perpendicolare al flusso. Zihlif e Ragosta [69] hanno eseguito studi sulle proprietà meccaniche a diverse temperature del PP caricato talco. Essi hanno evidenziato un incremento del modulo di rilassamento ed un calo della tensione di snervamento all’aumentare della percentuale di talco. Tali effetti diventano più blandi se si innalza la temperatura di prova. L’incremento della rigidezza col contenuto di talco è dovuto alla struttura del composito, che è caratterizzato da una buona dispersione di cristalli di talco longitudinali associata ad una certa orientazione che aumenta con la percentuale di riempitivo. Si nota anche un incremento di tenacità con la percentuale di talco attribuito principalmente all’esistenza di aggregati rigidi od a qualche modifica della struttura cristallina della matrice di PP. Tale comportamento è stato comunque osservato solamente per polimeri semicristallini caricati con particelle solide disperse. Immagini ottenute al microscopio ottico a scansione (SEM) hanno mostrato che le particelle di talco e le morfologie tipiche della deformazione plastica hanno un‘orientazione parallela alla direzione della cricca ed è proprio questo che provoca l’incremento di rigidezza e tenacità. Inoltre le caratteristiche della deformazione plastica sono più pronunciate a temperatura ambiente. La dipendenza del carico di snervamento dalla velocità di deformazione può essere descritta dall’equazione di Eyring. Il carbonato di calcio(CaCO3 ) è un’altra carica minerale comunemente utilizzata col PP. Anch ‘ esso è fornito insieme con opportuni rivestimenti chimici e speciali agenti accoppianti progettati per sistemi polimerici specifici. La dimensione delle particelle varia da 0.8 a 40 µ e la quantità presente nel polimero è solitamente pari al 20-40 % in peso. Il carbonato di calcio, rispetto alla stessa percentuale di talco, fornisce al PP una migliore tenacità all’impatto ed un modulo di rilassamento ed una resistenza a trazione leggermente inferiori. Le miche sono utilizzate nel PP principalmente come agenti di rinforzo. A causa del loro elevato rapporto di forma, conferiscono un modulo a flessione, una rigidezza ed una durezza superiori a 25


quelli del talco o del carbonato di calcio. Per questo, oltre al fatto di conferire una certa stabilità termica, la mica trova applicazione come carica in molti componenti automobilistici sottocofano. Poiché la mica ha colore scuro, il suo impiego è limitato a parti in cui il lato estetico non è critico. Le fibre di vetro sono l’agente di rinforzo più utilizzato per migliorare le prestazioni strutturali dei polimeri termoplastici. Esse devono essere opportunamente trattate con sostanze chimiche che migliorino l’adesione con la matrice e le proteggano dalla tendenza alla rottura che avviene normalmente durante il processo di fabbricazione ed ogni successiva manipolazione. Tipicamente un PP rinforzato vetro presenta un miglioramento di resistenza a trazione, rigidezza e temperatura di utilizzo. Per questo alcuni tipi di PP rinforzati con fibre di vetro hanno sostituito con successo i tecnopolimeri in molte applicazioni. La ricerca nel campo dell’adesione tra fibra e matrice è di notevole interesse. La tecnologia di compounding è stata inoltre esaminata approfonditamente per comprendere l’effetto della distribuzione della lunghezza delle fibre sulle proprietà meccaniche del composito finale. Poiché le fibre di vetro possono essere danneggiate sotto forti sollecitazioni di taglio durante il compouding e lo stampaggio ad iniezione, l’adeguato progetto della vite dell’estrusore è essenziale per la riproducibilità delle prestazioni del prodotto. Alcuni studi hanno mostrato che l’efficienza del rinforzo risulta compromessa se esso non mantiene una certa lunghezza critica, per cui un attento controllo del processo diventa strettamente necessario. Benché utilizzando le cariche minerali ed i rinforzi si ottengano proprietà uniche, ci sono comunque dei limiti. Nei sistemi ad alta percentuale di riempitivo si può avere un’elevata disuniformità delle proprietà meccaniche causata da una cattiva dispersione durante il processo di compounding. Per questo è stata intensificata la ricerca nel campo dei compound e degli agenti accoppianti. I materiali aggiunti in basse concentrazioni, ma con effetti notevoli, sono definiti additivi. Molti importanti cambiamenti nell’aspetto e nelle prestazioni del PP possono essere ottenuti con piccole frazioni di additivi. Per esempio i pigmenti forniscono il colore, gli antiossidanti migliorano la stabilità all’invecchiamento dovuto al calore e gli additivi polari possono aumentare l’adesione dell’interfaccia con il PP [17]. I produttori di automobili impongono richieste molto severe sui polimeri a seconda del loro utilizzo. Per esempio nelle applicazioni sottocofano occorre avere resistenza al calore emesso dal motore. Inoltre c’è esposizione ad olio, grasso e vari agenti detergenti utilizzati dai consumatori. Per stabilizzare il PP al calore generato dal funzionamento del motore si utilizzano antiossidanti a base di fenoli. Inoltre spesso si utilizza come carica il carbon black. Per quanto riguarda invece i materiali per applicazioni esterne come i paraurti e le fasce, essi di solito sono verniciati in nero od in un colore coordinato con quello dell’auto, per cui, oltre ad essere resistenti ai raggi ultravioletti, devono anche essere verniciabili. La combinazione del colore e dell’esposizione ai raggi UV causa 26

3.2 Il polipropilene grossi danni al PP. Quando il pezzo è colorato di nero, come carica si utilizza solitamente il carbone nero, che fornisce anche una sostanziale stabilità ai raggi UV (essendo presente sulla superficie del pezzo ed assorbendo i raggi UV protegge la massa del materiale). Poiché i fabbricanti di automobili sono interessati anche all’aspetto dei componenti, oltre che all’integrità strutturale del pezzo, la superficie verniciata deve essere protetta e ciò viene comunemente fatto utilizzando ammine ed agenti stabilizzanti che assorbono i raggi ultravioletti. Le esigenze riguardo la stabilizzazione dei materiali per componenti interni dei veicoli sono simili a quelle per usi esterni, eccetto il fatto che all’interno e temperature sono superiori e l’irraggiamento UV è ridotto dalla schermatura del parabrezza. Anche in questo caso si utilizzano ammine ed agenti stabilizzanti ai raggi UV. Le condizioni di esposizione dei diversi modelli di auto e dei singoli componenti sono così varie che solamente una stretta cooperazione tra fornitori di PP e produttori di veicoli può garantire lo sviluppo di materiali adeguati [4].

3.2.5

Polipropilene prodotto tramite compound

La tecnica di miscelare fisicamente un polimero con altri polimeri od agenti rinforzanti è una strategia ben nota per ottenere nuove composizioni che posseggano le proprietà d‘uso desiderate. Questo approccio stato ampiamente utilizzato perché spesso costituisce la via più rapida e meno costosa per soddisfare la domanda di mercato rispetto allo sviluppo di nuovi polimeri a livello di sintesi. Il PP è una delle plastiche commerciali più importanti per le sue ottime proprietà intrinseche come l’elevata temperatura di fusione, resistenza chimica e bassa densità. E’ anche un materiale molto versatile, potendo essere miscelato con un’ampia varietà di riempitivi, agenti di rinforzo ed altri materiali polimerici. L’utilizzo della tecnologia della miscelazione meccanica allarga il campo di proprietà del PP e rende possibile modificare le caratteristiche fisiche in funzione delle specifiche applicazioni. Inoltre, i miglioramenti delle proprietà possono essere ottenuti mantenendo i vantaggi in termini di costo. Il risultato è la crescita di una famiglia di prodotti di PP derivati da compound che rappresenta un segmento rilevante dell’industria del PP. I manufatti prodotti per compound sono composti da PP, agenti modificanti o additivi chimici. Lo scopo della formulazione è quello di ottenere una specifica ed equilibrata combinazione di proprietà, processabilità e costo. Fungendo il PP da matrice, sono le sue caratteristiche che stabiliscono le prestazioni di base del materiale finale. Molti parametri strutturali come il peso molecolare, la sua distribuzione e la stereoregolarità, possono essere variati per ottenere un buon bilanciamento delle proprietà desiderate. Inoltre la struttura molecolare può essere modificata dalla copolimerizzazione. Per esempio il copolimero random polipropilene-polietilene (PP-PE) riduce la rigidezza e la Tf ed incrementa la resistenza all’impatto. Si definiscono agenti modificanti i materiali aggiunti al compound in alte concentrazioni. Essi 27


includono polimeri organici, cariche minerali e rinforzi. Sono le applicazioni finali, che spesso richiedono la combinazione di diverse proprietà, che determinano il tipo e la concentrazione degli agenti modificanti da aggiungere e la tecnologia di compound. Il compounding è il processo di miscelazione del PP con altri ingredienti così da ottenere un prodotto multifase e multicomponente. Nelle applicazioni pratiche, la tecnica più utilizzata è la miscelazione nel fuso per i suoi vantaggi in termini di efficienza energetica, processabilità ed impatto ambientale. La difficoltà dell’operazione di compounding dipende fortemente dai materiali di partenza e dalla loro forma, in funzione della dimensione della dispersione desiderata. L’operazione di compounding è generalmente composta da due meccanismi che possono essere effettuati simultaneamente o in successione: • Le particelle dei materiali da disperdere, sia fluidi che solidi, sono sottoposte a sollecitazioni che ne riducono la dimensione. • Le particelle così ottenute sono miscelate nella matrice di PP per ottenere una dispersione uniforme. L’efficienza della miscelazione, determinata dall’attrezzatura a disposizione, dai materiali e dalle condizioni di processo, è il fattore chiave che determina la qualità e le proprietà di un compound di PP. Poiché i compound di PP sono multifase, molte caratteristiche ed applicazioni dipendono da un’adeguata ed uniforme dispersione di agenti modificanti ed additivi. L’esame delle correlazioni tra la morfologia della fase dispersa e le proprietà del compound diventa quindi un elemento essenziale per produrre miscele efficaci e per selezionare la finestra di processo ottimale. Per le miscele polimeriche binarie a base di PP la morfologia più comune è quella di una matrice continua entro cui è disperso l’altro componente. Di solito l’elemento presente in quantità maggiore è quello che assume il ruolo di fase continua. D’altra parte il componente a viscosità inferiore tende ad inglobare quello più viscoso ed a diventare la matrice. Quindi la forma, dimensione e distribuzione della fase dispersa dipendono fortemente dalla composizione, dalle proprietà del fuso e dalla storia del processo. La forma e la dimensione delle cariche minerali e delle fibre di rinforzo hanno una profonda influenza sulle proprietà fisiche e meccaniche dei compound di PP. Un’elevata concentrazione di riempitivi è desiderabile per l’incremento di proprietà che ne deriva, ma ciò rende sempre più difficile il compito di produrre un materiale uniforme. Questo diventa particolarmente vero per i materiali ad elevato rapporto di forma come la mica e la fibra di vetro, benché recentemente alcune versioni di PP ad alta fluidità abbiano migliorato il processo. Inoltre l’anisotropia indotta dall’allineamento di tali materiali può causare variazioni sul ritiro, sul modulo di rilassamento, sull’impatto e sull’aspetto a seconda della direzione considerata. 28

3.2 Il polipropilene L’interfaccia tra le fasi è spesso un fattore critico per determinare le proprietà finali di un compound. Nelle miscele polimeriche multifase l’adesione interfacciale determina l’azione dei modificanti dell’impatto. Per migliorarla solitamente si utilizza un agente interfacciale, tipicamente un polimero ramificato o a blocchi, le cui parti sono compatibili con le differenti fasi della miscela. Il suo inserimento cala la tensione interfacciale ed aumenta l’adesione. Il risultato è una dispersione più fine e più stabile che porta ad un miglioramento sostanziale delle proprietà meccaniche. Ci sono due modi per migliorare l’adesione: • Effettuare un trattamento superficiale su cariche e rinforzi. • Modificare chimicamente il PP. Sotto certe condizioni, utilizzando contemporaneamente entrambi i metodi si ottengono effetti sinergici. La cristallizzazione del PP nel compound determina molte delle proprietà d’uso come il modulo, la temperatura di impiego e la resistenza all’impatto. Essa è influenzata in parte da variazioni nelle condizioni di processo. Nelle miscele ci sono complicazioni nella cristallizzazione della matrice di PP originate dai modificanti che a volte conducono ad effetti inusuali. Per esempio nel caso del PP rinforzato con fibre è stato osservato che la densità di nucleazione sulla superficie di alcune fibre può essere così elevata da ostacolare il normale sviluppo degli sferuliti ed i cristalli di PP crescono direttamente a partire dalla superficie delle fibre fornendo un’adesione notevole [17].

3.2.6

Applicazioni del polipropilene nell’automobile

Molti sono i campi di impiego del polipropilene nell’ambito dell’automobile, come mostrato anche in figura 3.2. Occorre prima di tutto distinguere le applicazioni per interni da quelle per esterni. Tra le applicazioni per interni si possono annoverare i batticalcagno, i pannelli porta, i braccioli, i rivestimenti e le plance. Spesso tali componenti sono stampati direttamente a colori, eliminando l’esigenza della verniciatura. Ciò richiede condizioni di stampaggio più precise quindi nuove formulazioni di PP. Le resine odierne fluiscono più facilmente nello stampo, portando a tensioni residue dello stampaggio di minore entità ed a linee di saldatura meglio posizionate e meno visibili. Un aspetto importante ma poco riconosciuto dei componenti in materiale termoplastico che trovano applicazione negli interni dei veicoli è la necessità della resistenza al calore. In un’automobile d’estate si possono raggiungere temperature vicino ai 90◦ C. Se le applicazioni non prevedono sollecitazioni, allora il PP presenta una resistenza alla distorsione maggiore rispetto alle altre resine. Le automobili moderne sono costruite in modo tale da ridurre il più possibile i rumori così da ottenere un buon comfort. In questo le parti in PP giocano un ruolo importante in quanto assorbono 29


Figura 3.2

Applicazioni del polipropilene nell’ambito dell’automobile.

il rumore. Ancora, con l’enfasi sul riciclo tipica dei tempi più recenti, i veicoli rappresentano un vero e proprio problema a causa della moltitudine di resine generiche correntemente in uso. Il PP è abbastanza versatile da poter essere utilizzato per parecchie applicazioni, semplificando così l’attività di separazione e riciclo connesse con la rottamazione. Gli ultimi trent’anni hanno portato a notevoli cambiamenti del modo in cui le automobili sono concepite e costruite. La progettazione e la fabbricazione assistite dal calcolatore hanno accorciato il ciclo di progettazione di nuovi modelli e minimizzato i problemi connessi col lancio di nuovi modelli. Di pari passo si è sviluppato un crescente uso di componenti in plastica che richiedono meno tempo per essere prodotti e forniscono al progettista un ampio intervallo di forme geometriche per migliorare lo stile e l’aerodinamica. Molti dei cambiamenti sono anche derivati dalla necessità di riduzione del peso per risparmiare carburante e di minimizzare i danni dovuti ad impatti a bassa velocità. La sostituzione dei metalli con le materie plastiche ha portato ad una riduzione del peso del veicolo. Per esempio, negli Stati Uniti la riprogettazione del paraurti per superare la prova di resistenza all’impatto a 5 miglia all’ora ha portato all’eliminazione dei componenti di cromo in favore di un complesso sistema idraulico di assorbimento degli urti o di una struttura a nido d’ape e/o una schiuma, ognuno dei quali è ricoperto da una fascia stampata in materiale polimerico. Prima solo la parte terminale, poi l’intera fascia dei paraurti è stata convertita al materiale plastico. Nelle applicazioni esterne, oltre che nei paraurti il PP viene utilizzato anche per prese d’aria, pannelli laterali esterni, parafanghi e, più recentemente, le griglie di aerazione, che diventano così in grado di assorbire urti moderati, di resistere agli agenti corrosivi e di essere stampate in colori 30

3.2 Il polipropilene accattivanti. Il successo è dovuto al fatto che gli stampi utilizzati per lo stampaggio ad iniezione e per la termoformatura sono di gran lunga meno costosi di quelli necessari per lo stampaggio dei metalli. Ora si è anche scoperto il vantaggio di poter selezionare le formulazioni più adatte per la specifica applicazione [51].

3.2.7

Materiali caratterizzati nella ricerca svolta

I materiali caratterizzati mediante prove di trazione ad alta velocità senza utilizzo di un estensometro, tutti impiegati nel settore automobilistico, sono i seguenti: M aterialeA: Copolimero ad alta resistenza all’impatto e buona rigidezza. Contiene il 10 % di cariche minerali ed è stabilizzato ai raggi UV. Ha elevata fluidità e quindi è particolarmente adatto allo stampaggio di parti complesse e di grandi dimensioni. Ha buone proprietà estetiche. Viene utilizzato per paraurti. M aterialeB: Copolimero sperimentale ad alta resistenza all’impatto ed elevate proprietà meccaniche. Contiene cariche minerali. Ha elevata fluidità. Viene utilizzato per plance. M aterialeC: Copolimero ad alta resistenza all’impatto e buone proprietà meccaniche. Contiene il 10 % di cariche minerali ed ha buona resistenza ai raggi UV. E’ particolarmente adatto allo stampaggio ad iniezione. Ha elevate proprietà estetiche. Viene utilizzato per paraurti. M aterialeD: Copolimero ad alta resistenza all’impatto e buone proprietà meccaniche. Non è caricato. Ha un’elevata fluidità che lo rende particolarmente adatto allo stampaggio di componenti di grandi dimensioni e geometria complessa. Viene utilizzato per paraurti. M aterialeE: E’ simile al materiale C ed è particolarmente adatto per essere verniciato. Viene utilizzato per paraurti. M aterialeF : Copolimero ad eccellente resistenza all’impatto e buone proprietà meccaniche. Contiene il 10 % di cariche minerali. E’ particolarmente adatto allo stampaggio ad iniezione. Viene utilizzato per paraurti. M aterialeG: Copolimero sperimentale ad alta resistenza all’impatto e buone proprietà meccaniche. Contiene cariche minerali. Ha basso coefficiente di dilatazione termica lineare. Viene utilizzato per paraurti. M aterialeH: Copolimero ad alta resistenza all’impatto ed elevate proprietà meccaniche. Contiene il 10 % di cariche minerali. Presenta un ottimo bilanciamento tra densità e proprietà meccaniche che porta ad una riduzione del peso del componente finale. Ha un’elevata fluidità che lo rende adatto per pezzi di forma complessa. Viene utilizzato per plance. I materiali caratterizzati mediante prove di trazione ad alta velocità con videoestensometro sono i seguenti: M aterialeI: Copolimero eterofasico di media fluidità prodotto mediante tecnologia Spheripol. 31


E’ particolarmente adatto per lo stampaggio ad iniezione. Ha un’elevata rigidezza in combinazione con una buona resistenza all’impatto. M aterialeL: Materiale sperimentale di composizione non specificata. M aterialeM: Compound di PP omopolimero, copolimeri e 22 % di talco in massa. Ha un eccellente bilanciamento di rigidezza, resistenza all’impatto e processabilità. E’ stato progettato principalmente per parti interne di automobili che richiedono un’elevata durabilità (es. pannello della strumentazione). Le proprietà di bollettino dei materiali sono riportate in tabella 3.3. I dati relativi ai materiali B e G non sono disponibili essendo essi ancora in fase sperimentale.

Melt Flow Rate a 230 ◦ C e 2.16 kg (g/ 10 min) Peso specifico (g/cm3 ) Coefficiente di espansione termica lineare (10−5 K− 1) Modulo a flessione (MPa) Tensione di snervamento (MPa) Resistenza all’impatto Izod a 23◦ C (kJ/m2 ) Resistenza all’impatto Izod a -20◦ C (kJ/m2 ) Resistenza all’impatto Izod a - 30◦ C (kJ/m2 ) Resistenza all’impatto Izod a - 40◦ C (kJ/m2 ) Punto di rammollimeto Vicat a 9.81 N (◦ C) HDT a 0.46 MPa (◦ C) HDT a 1.42 MPa (◦ C) Tabella 3.3

A 42

C 14

D 12

E 12

F 9

H 12

I 10

L 15

M 10

0.95 7.8

0.97 -

0.91 -

1 -

0.97 -

0.97 -

0.9 -

0.9 -

1.06 4.5

1100

1400

1000

1250

1200

1800

1500

1100

2100

16

19

18

-

-

-

28

23

28

No rottura

46

No rottura

-

-

25

-

-

46

5.5

8

8

9

8

5.5

-

-

-

4.6

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

5

-

-

-

-

-

-

111

49

-

-

-

54

75

-

-

73 -

49

87 -

100 -

70 -

54

95 -

50 50

106 -

Proprietà dei materiali utilizzati per la sperimentazione.

32

Capitolo 4

Analisi teorica 4.1

Semplici considerazioni sulla viscoelasticità

Il polipropilene, come tutti i polimeri, è un materiale v iscoelastico la cui risposta meccanica non dipende solo dall’entità dello stimolo, ma anche dal tempo per cui esso viene applicato. Per esempio, nel caso di sollecitazione di deformazione a velocità costante, il modulo di rilassamento dipende dal tempo, ed è tanto più elevato quanto più lo stimolo è rapido. Le proprietà viscoelastiche di un polimero inoltre dipendono fortemente dalla temperatura, per cui occorre sempre conoscere la temperatura di prova o di utilizzo del materiale [44]. Un tipico esempio di andamento del modulo di rilassamento di un polimero con la temperatura è schematizzato in figura 4.1.

Figura 4.1

Modulo di rilassamento in funzione della temperatura per un polimero semicristallino.

Si nota una brusca diminuzione del modulo in corrispondenza della temperatura di transizione vetrosa (Tg ) della parte amorfa e della temperatura di fusione (Tm ) di quella cristallina. La conoscenza dell’andamento del modulo (e delle proprietà meccaniche in generale) al variare del tempo e della temperatura diventa quindi fondamentale per una corretta scelta dei campi di lavorazione 33

Analisi teorica

ed applicazione del materiale. Le seguenti considerazioni si basano sull’unica ipotesi che il materiale abbia comportamento viscoelastico lineare. In tal caso, data una sollecitazione di stimolo = V t (deformazione a velocità costante, dove V è la velocità di deformazione), e data la risposta del sistema σ(t) misurata sperimentalmente, il modulo di rilassamento E(t) del materiale risulta pari a: E(t) =

dσ 1 dσ = d V dt

(4.1)

con t=

V

Perciò, in una prova a velocità di deformazione costante, il modulo di rilassamento è il modulo tangente punto per punto alla curva sforzo - deformazione. Il modulo di rilassamento di molti materiali polimerici, in particolare per i semicristallini tra Tg e Tm (temperatura di fusione), può essere accuratamente descritto, su intervalli di tempo relativamente ampi, mediante una semplice legge di potenza del tipo: E(t) = E0 + E1 t−n Passando ai logaritmi si ha: log [E(t) − E0 ] = logE1 − nlogt

(4.2)

Riportando quindi in un grafico bilogaritmico log E in funzione di log t si ottiene una retta di pendenza n ed intercetta log E1 .

4.2

Principi della tenacizzazione con gomma, cenni di teoria della cavitazione

Un polimero tenacizzato con gomma, se paragonato al corrispondente polimero non modificato che di solito subisce un fenomeno di crazing, mostra le seguenti caratteristiche: • Snervamento. • Elevato allungamento a rottura. • Cambiamento di colore durante l’allungamento (snervamento). 34

4.2 Principi della tenacizzazione con gomma, cenni di teoria della cavitazione • Elevato assorbimento di energia prima della rottura. • Modulo inferiore.

Sono stati proposti vari meccanismi per spiegare la tenacizzazione di polimeri mediante elastomeri. La prima idea di assorbimento di energia da parte della gomma è stata suggerita dallo sbiancamento del materiale durante prove eseguite sul polistirene (PS) modificato con un elastomero butadiene - stirene. Secondo tale approccio l’elastomero assorbe energia sopportando la sollecitazione di deformazione associata allo sviluppo di microcricche, spiegando così lo sbiancamento. Il punto debole di tale teoria è che si basa solo sulla fase elastomerica, dando quindi conto di una piccola parte dell’energia totale assorbita dal materiale. Bucknall e Smith hanno proposto la teoria del crazing multifase che enfatizza il ruolo della deformazione e dell’assorbimento di energia della matrice polimerica. Essi hanno notato che il comparire dello sbiancamento é dovuto alla formazione di crazes vicino all’interfaccia polimero - elastomero. Hanno quindi suggerito che la funzione delle particelle di gomma sia quella di controllare la crescita dei crazes dando inizio ad un numero sufficientemente elevato di cricche di dimensione controllata che assorbono energia e terminandole prima che raggiungano la dimensione che innesca una frattura catastrofica. Per ottenere la terminazione risulta essenziale avere una buona adesione tra fase dispersa e matrice. Sistemi senza adeguata adesione mostrano allungamenti a rottura inferiori a quelli che si ottengono se l’adesione è buona. La dimensione della fase gommosa dispersa è importante sia per l’innesco sia per la terminazione dei crazes. Particelle troppo piccole non sono in grado di fornire la concentrazione di sforzi necessaria per l’innesco ne’ di arrestare lo sviluppo dei crazes. C’è una dimensione delle particelle ottimale per ogni sistema polimero - gomma ed è più associato alla terminazione che alla creazione di crazes. Questo meccanismo è ormai comunemente accettato nelle recenti teorie per spiegare una parte dei fenomeni che avvengono nella tenacizzazione dei materiali fragili.

E’ però anche stato identificato un altro meccanismo che assorbe energia: lo snervamento per scorrimento della matrice. La formazione di bande di scorrimento causate da uno snervamento localizzato implica un cambiamento di forma senza quello di volume. Esso può avere inizio in una regione ad alta concentrazione di sforzi dovuti alla presenza delle particelle elastomeriche. A questo processo è associato uno sbiancamento di piccola entità, ma esso dà origine ad una deformazione permanente. Lo snervamento per scorrimento viene comunemente osservato nella deformazione del polivinilcloruro (PVC) tenacizzato con gomma. 35

Analisi teorica

Poiché tale teoria non è completamente soddisfacente, Bucknall et al. hanno suggerito che, nei polimeri tenacizzati con elastomeri, il crazing e lo snervamento per scorrimento possano avvenire contemporaneamente. In questo caso le interazioni tra i due meccanismi giocano un ruolo nella tenacizzazione. Poiché le bande di scorrimento sono inclinate con un certo angolo rispetto alle cricche, esse agirebbero come barriera per limitare la crescita del crazing. Inoltre, quando le bande di scorrimento si innescano all’apice della cricca, esse rilasciano gli sforzi idrostatici necessari per la crescita dei crazes. In entrambi i casi l’interazione tra i due meccanismi porta ad una riduzione delle dimensioni dei crazes nella matrice.

Anche la formazione di vuoti è stata proposta da alcuni ricercatori come meccanismo di tenacizzazione. In alcuni termoplastici, che cedono principalmente a causa dello snervamento per scorrimento, si è formulata l’ipotesi che la creazione di vuoti possa ridurre l’incremento locale degli sforzi idrostatici all’apice della cricca. La nascita e la crescita di vuoti migliora la deformabilità della matrice. Questi meccanismi di tenacizzazione, studiati in particolar modo per i polimeri vetrosi, sono stati applicati anche a quelli semicristallini per migliorarne la resistenza all’impatto. Nello studio della tenacizzazione del PP con elastomeri, Jong et al. hanno notato che, a seconda della temperatura di prova o della velocità di sollecitazione, le particelle di gomma possono favorire il crazing o lo snervamento per scorrimento e ciò determina l’entità della deformazione plastica prima della frattura. Basse temperature (o alte velocità) promuovono l’insorgere di crazing, mentre alte temperature favoriscono lo snervamento per scorrimento. Il ruolo di entrambi i meccanismi è quello di fornire sufficiente allungamento per assorbire l’energia applicata senza raggiungere un livello di sforzo locale che potrebbe causare una frattura catastrofica.[17]

Negli ultimi anni Bucknall e Lazzeri hanno proposto e validato sperimentalmente un modello quantitativo per la cavitazione dell’elastomero ed il conseguente snervamento dilatazionale [8], [39]. Secondo tale teoria la cavitazione può avvenire per nucleazione di vuoti all’interno dell’elastomero o per la perdita di adesione (debonding) all’interfaccia fra le fasi quando la densità di energia di deformazione volumetrica nella fase gommosa supera un valore critico. Esso dipende dalla dimensione delle particelle di elastomero, dal suo modulo di taglio, dall’energia superficiale e dalla deformazione a rottura sotto sollecitazione biassiale. Dopo la cavitazione il tipo di snervamento del polimero cambia significativamente e può essere descritto dall’equazione di Gurson modificata. Inoltre l’entità dello snervamento aumenta. Al progredire della deformazione del materiale, essa assume un carattere disomogeneo portando alla formazione di bande dilatazionali. Le particelle disposte in prossimità di tali bande caviteranno preferenzialmente a causa della concentrazione delle tensioni idrostatiche vicino ai bordi. Ciò porta ad una propagazione delle bande. Nello stesso 36

4.2 Principi della tenacizzazione con gomma, cenni di teoria della cavitazione tempo, il numero di bande dilatazionali aumenta assorbendo elevate quantità di energia. In alcuni polimeri semicristallini si possono formare microfibrille sui ligamenti tra particelle vicine. Nelle miscele polimeriche contenenti una distribuzione di particelle con dimensioni diverse, la cavitazione avrà origine in quelle più grandi, estendendosi via via a quelle minori. Per verificare tale teoria sono state caratterizzate miscele di nylon (PA 6.6.) ed EPR mediante prove di trazione a diverse temperature e velocità e prove di creep a varie temperature.

Effettuata una panoramica dei recenti progressi nella spiegazione dei fenomeni di tenacizzazione, si passa ora a descrivere le caratteristiche dell’elastomero. I due più importanti tipi di gomma utilizzati nelle miscele a base di PP sono l’EPR e la gomma etilene-propilene-diene (EPDM). I fattori che determinano l’efficacia di un elastomero nel migliorare la resistenza all’impatto sono numerosi: • Quantità di gomma aggiunta. • Dimensioni e distribuzione delle dimensioni delle particelle. • Tg dell’elastomero. • Affinità chimica dell’elastomero con la matrice di PP. Il miglioramento della resistenza all’impatto aumenta con il contenuto di elastomero. Nei prodotti commerciali il livello di gomma di solito non supera il 20 % poiché l’aggiunta di quantità maggiori provoca un calo della rigidezza e della resistenza a trazione. La dimensione delle particelle di elastomero determina, per una data concentrazione, il numero di particelle e la distanza tra loro. Questo ha effetto sull’innesco e sulla terminazione del crazing e dello snervamento per scorrimento. Per ogni sistema polimero - elastomero esiste una dimensione critica delle particelle che fornisce la tenacità ottimale. Per il PP caricato EPR tale dimensione è pari a 0.4 µm. Malucelli et al. hanno studiato l’influenza della struttura e della composizione del copolimero EPR sulla reologia del fuso, sulla morfologia delle fasi e sulla resistenza all’impatto delle miscele PP/EPR. Il grado di dispersione dell’elastomero si è rivelato un punto cruciale. L’intervallo ottimale di distribuzione delle dimensioni delle particelle per migliorare la resistenza all’impatto cambia con la temperatura di prova. A temperatura ambiente è efficace un’ampia distribuzione, sotto la Tg della matrice si cerca invece una distribuzione più stretta ed in corrispondenza della Tg della matrice ancora più stretta. Per quanto riguarda invece la Tg dell’elastomero, per ottenere un’adeguata resistenza all’impatto essa deve essere inferiore alla temperatura di prova. Il contenuto di C2 /C3 della gomma EPR influenza la miscela in vari modi. Ad alti livelli di C3 si ha una Tg dell’elastomero più alta e quindi una scarsa resistenza all’impatto anche nel caso 37

Analisi teorica

di elevata miscibilità ed adesione interfacciale (nonostante una certa cristallinità del PP contenuto nell’EPR possa ridurre le tensioni residue che si sviluppano durante il ritiro della matrice del PP). All’aumentare del contenuto di C2 la cristallinità del PP scompare e la Tg cala, ma si hanno tensioni durante la fase di ritiro. Se il contenuto di C2 diventa ancora più elevato si ha cristallinità nel PE contenuto nell’EPR e la resistenza all’impatto raggiunge un valore massimo. Se il livello di C2 aumenta ulteriormente si ha una diminuzione dell’adesione interfacciale e della resistenza all’urto. La quantità ottimale di C2 si aggira intorno al 50-60% in mole. La fase dispersa deve essere sufficientemente immiscibile con la matrice così da ottenere la dispersione di fase, ma consentendo comunque di mantenere una certa forza di adesione tra le due fasi. [17]

4.3

Prove di trazione: stato dell’arte ed equazioni costitutive

In questo paragrafo verranno presentati in breve gli studi eseguiti negli ultimi anni nel campo delle equazioni costitutive dei materiali polimerici che tengono conto della dipendenza dalla velocità di sollecitazione. Inoltre ci si soffermerà sulle prove di trazione ad alta velocità e su quelle di videoestensometria come metodo per ricavare le curve di carico effettive. G’Sell et al.[22] hanno messo a punto un sistema per eseguire prove di trazione a diverse velocità (rimanendo comunque nel campo delle basse velocità di deformazione) utilizzando un videoestensometro gestito da un calcolatore che analizza il profilo del campione in tempo reale e controlla la macchina di prova così da mantenere costante la velocità di deformazione. I provini sono assialsimmetrici a forma di clessidra e vengono ricavati da barre estruse. Questo per far sì che la strizione inizi sempre nella sezione centrale di diametro minore. La deformazione effettiva è calcolata automaticamente in base al diametro minimo e lo sforzo effettivo è dedotto dal carico applicato tenendo conto della triassialità dello stato tensionale dovuto alla curvatura del profilo del campione. Questa metodologia di prova consente di esaminare materiali e validare equazioni costitutive fino a deformazioni che vanno ben oltre il punto di snervamento, però è limitata a velocità di deformazione inferiori a 10−2 s−1 e ad una velocità di ripresa di 25 frames per secondo (fps). Le ipotesi che stanno alla base del calcolo delle curve di carico effettive e delle equazioni costitutive sono quelle di materiale trasversalmente isotropo e di deformazione a volume costante. L’assunzione di deformazione isocora è un altro limite della tecnica utilizzata. Essa viene sicuramente a cadere quando l’autoriscaldamento del provino dovuto alla deformazione plastica irreversibile non è più compensato dalle perdite per conduzione e convezione. Sperimentalmente si è dimostrato che ciò accade per velocità di deformazioni superiori a 3 · 10−3 s−1 . Inoltre, anche al di sotto di tale velocità, il volume del campione può aumentare durante la prova di trazione per le seguenti cause: • Il coefficiente di Poisson per i polimeri è tipicamente 0.3-0.4. 38

4.3 Prove di trazione: stato dell’arte ed equazioni costitutive • Nei polimeri semicristallini sotto tensione i cristalliti si frammentano. • Sotto l’effetto della tensione idrostatica si possono presentare fenomeni di crazing e cavitazione. Il volume dei polimeri amorfi duttili può subire una lieve diminuzione quando le catene macromolecolari sottoposte a sollecitazione ruotano per allinearsi con l’asse di trazione. Comunque G’Sell et al. hanno dimostrato che nell’intervallo di velocità esaminato questi effetti sono generalmente limitati a pochi punti percentuali per cui gli errori introdotti sono trascurabili nel caso di elevate deformazioni plastiche. Il metodo di prova è stato utilizzato per esaminare campioni di policarbonato (PC) e polietilene ad alta densità (HDPE). Un vantaggio di questa tecnica è quello di dare direttamente accesso all’influenza della velocità di deformazione effettiva. Si sono inoltre ottenute le curve di carico effettive che sono state successivamente modellate utilizzando la seguente equazione costitutiva: σ(, ) ˙ = k [1 − exp (−w)] exp h2

˙ ˙0

m (4.3)

dove ˙0 =velocità di deformazione di riferimento k=fattore di scala w=coefficiente viscoelastico che tiene conto del comportamento iniziale del polimero h= parametro di strain hardening m= coefficiente di sensibilità alla velocità di deformazione La risposta plastica del materiale per ogni temperatura può quindi essere descritta in base a quattro parametri. Tale formula è risultata adatta per la descrizione del comportamento dei polimeri.

In seguito Duffo et al. [16] hanno utilizzato la medesima apparecchiatura di prova e la stessa equazione costitutiva per esaminare il comportamento a trazione di campioni di PP isotattico in un intervallo di temperatura pari a 20-150◦C. Essi hanno prima di tutto verificato la validità delle ipotesi di deformazione omogenea ed isocora. E’ noto che dal punto di vista microstrutturale la deformazione del polimero durante una sollecitazione di trazione monoassiale è intrinsecamente disomogenea a differenti scale. Però, tramite una simulazione agli elementi finiti, Duffo et al. hanno ricavato che la deformazione effettiva calcolata presenta solo piccole variazioni sulla sezione. L’ipotesi di deformazione isocora è stata invece confutata per il PP dai risultati sperimentali che mostrano una diminuzione della densità a causa della nascita di danni strutturali indotti dalla deformazione plastica che portano ad uno sbiancamento del materiale. Tuttavia, nel caso in esame, considerare l’effettiva variazione di volume nella definizione della deformazione porta ad 39

Analisi teorica

avere solo una piccola influenza sulle curve di carico effettive e quindi l’ipotesi di volume costante si mantiene valida almeno in prima approssimazione. L’equazione costitutiva ricavata per il PP è stata utilizzata in un codice ad elementi finiti per predire lo sviluppo di instabilità nel materiale, ottenendo le curve di carico ingegneristiche e consentendo di esaminare nel dettaglio la cinetica del necking incipiente. Si è così visto che la severità delle instabilità è minore a temperatura ambiente che vicino al punto di fusione, a causa della diminuzione dello strain hardening e della sensibilità alla velocità con l’aumento della temperatura. Duffo et al. hanno poi proposto di utilizzare l’equazione costitutiva anche nel caso di problemi non isotermi, concentrando l’effetto della temperatura nella variazione del fattore di scala k utilizzando una legge di tipo Arrhenius. Non hanno però verificato sperimentalmente tale ipotesi.

Woo et al. [70] hanno elaborato per i polimeri equazioni costitutive e leggi di evoluzione della plasticità dipendenti dalla velocità. Essi però hanno basato la loro analisi sull’ipotesi di deformazione isoterma, che risulta valida solo per basse velocità di sollecitazione, per cui non si entrerà nel merito della loro trattazione.

Haynes e Coates [25] hanno eseguito prove di trazione a bassa velocità su polimeri fornendo un metodo semiautomatico per determinare curve di carico e velocità di deformazione effettive. Esso si basa su una videocamera che consente di riprendere gli spostamenti di linee di griglia stampate sul provino. E’ così possibile ottenere le curve di carico per i singoli elementi individuali delimitati da porzioni di griglia nella lunghezza di misura del provino. Con tale tecnica si sono esaminati elastomeri e campioni di PP a diverse temperature. Nel caso di necking, come frequentemente accade nel PP, si è verificato che ogni elemento di materiale subisce un processo di deformazione leggermente diverso dagli altri e ciò dipende dalla distanza della zona considerata dal punto di innesco della strizione. Le tensioni effettive locali sono calcolate sotto l’ipotesi di deformazione isocora. Le prove sono state condotte a velocità di spostamento della traversa costante utilizzando provini ad osso di cane. Si è visto che nei casi esaminati la velocità di deformazione varia durante il processo e, se riportata in funzione del rapporto di deformazione, essa è inizialmente uguale in tutti i punti del provino, cresce fino ad un massimo quando l’elemento considerato passa attraverso il necking e torna a diminuire quando, dopo il necking, il polimero subisce il fenomeno di work hardening e quindi resiste ad ulteriori deformazioni. Se invece si considera una porzione lontana dalla strizione, quasi tutto il materiale del campione si deforma a velocità molto più bassa per l’intera durata della prova. Haynes e Coates hanno utilizzato questa tecnica in particolare per studiare la formazione e la propagazione della strizione durante prove di trazione. Hanno rilevato che essa si propaga a velocità costante. Inoltre hanno dimostrato che, benché la deformazione del campione sia disomogenea, si possono individuare ed isolare i contributi individuali di ogni singolo 40

4.3 Prove di trazione: stato dell’arte ed equazioni costitutive elemento.

Bardenhagen et al. [3] hanno proposto una metodologia per ottenere equazioni costitutive viscoplastiche tridimensionali, per la descrizione del comportamento di materiali polimerici, ricavate da un semplice modello monodimensionale basato su molla e pistone. La generalizzazione alle tre dimensioni ed alle deformazioni finite è costruita principalmente sull’idea che lo sforzo totale è la somma di un termine viscoelastico ed uno elastoplastico. Tale metodologia può essere modificata per includere un numero arbitrario di processi anelastici per rappresentare i vari meccanismi di deformazione microstrutturale. L’ipotesi alla base del modello è quella di avere un materiale con risposta isoterma. Inoltre si fa l’assunzione, ampiamente utilizzata, che non ci siano effetti viscosi nella risposta volumetrica. Gli Autori hanno poi effettuato simulazioni numeriche su campioni cilindrici sottoposti a compressione, determinando le curve di carico ingegneristiche per varie velocità di deformazione. Essi hanno anche calcolato l’innalzamento della temperatura dovuto all’effetto della velocità di sollecitazione per verificare l’ipotesi di risposta isoterma. Tale incremento è stato ricavato convertendo in calore una percentuale del lavoro associato alla deformazione anelastica. Si è trovato sperimentalmente che per i polimeri la percentuale di lavoro anelastico trasformato in calore è compresa tra 40 e 90%, essendo quella più elevata corrispondente alle deformazioni più alte ed allo strain hardening. Si è visto che tale modello non è adeguato a descrivere quantitativamente il comportamento ad elevate velocità di deformazione, benché risulti ragionevole per una rappresentazione qualitativa. Questo perché per descrivere la risposta del polimero alle alte velocità è necessaria una formulazione non isoterma.

Tomita et al. [67] hanno studiato la propagazione del necking in polimeri sottoposti a trazione, ricavando successivamente un’equazione costitutiva ed effettuando simulazioni computazionali della risposta del materiale. Essi si sono occupati principalmente di polimeri amorfi, in particolare PC, basandosi sulla teoria denominata molecular chain network theory. I parametri dell’equazione costitutiva scelta sono stati determinati utilizzando il metodo dei minimi quadrati con una funzione di evoluzione definita dal quadrato della differenza tra i valori calcolati e quelli sperimentali relativi agli sforzi nominali corrispondenti a specifici stadi della deformazione. L’applicazione della procedura proposta al PC ha portato ad un processo convergente ed a risultati accurati. La validità di questi ultimi è stata anche esaminata confrontando i valori delle contrazioni laterali calcolate con quelle sperimentali. Le prove sono state condotte su campioni con geometria ad osso di cane e velocità di spostamento della traversa pari ad 1 mm/min. Le deformazioni sono state ricavate utilizzando una videocamera che riprende una griglia di linee applicate sul provino. L’identificazione delle equazioni costitutive dalle curve di carico ottenute sperimentalmente si è rivelata piuttosto complicata e l’idealizzazione dei materiali ha portato ad una discrepanza con il comportamento 41

Analisi teorica

reale. Per questo non è di solito possibile completa identificazione dei parametri costitutivi dai risultati sperimentali. Questo è il limite dell’identificazione delle equazioni costitutive. Per avere una buona convergenza è quindi indispensabile sia l’introduzione di valori iniziali ragionevoli dei parametri che la determinazione di un’adeguata accuratezza relativa per il criterio di convergenza. Nel caso esaminato del PC, a parte la discrepanza dei valori calcolati rispetto a quelli sperimentali nel punto di massimo sforzo, si è realizzata una buona corrispondenza tra equazioni costitutive e curve reali. Come spiegato da Vu e Van der Giessen, tale discrepanza è attribuibile alla natura viscoelastica del PC della quale non è stato tenuto conto nella formula proposta.

Spathis e Kontou [64] hanno eseguito prove di trazione su polimeri semicristallini utilizzando un metodo di misura delle deformazioni basato sull’estensometria laser. Hanno quindi ricavato le curve di carico effettive a varie velocità di sollecitazione. In base a queste hanno ricavato un modello costitutivo fondato sulla teoria della plasticità e derivato dalla scienza dei metalli. Esso si è rivelato abbastanza adeguato alla rappresentazione del comportamento sperimentale del PP. Inoltre hanno descritto l’effetto della velocità e dei fenomeni di post-snervamento (come lo strain softening e lo strain hardening) in termini di parametri molecolari legati al materiale esaminato. Nel dettaglio, l’analisi di Spathis e Kantou si è basata sull’approccio di Rubin per i metalli cristallini, assumendo che gli elementi strutturali durante la prova cambino orientazione mantenendo però le loro dimensioni e costanti elastiche. Si nota però che, per prevedere le proprietà meccaniche del polimero deformato, occorre conoscere i dettagli della disposizione delle molecole e dell’orientazione dei microcristalli, rendendo difficile l’applicazione di un’equazione costitutiva di questo tipo per la simulazione di casi industriali. Inoltre tale formula deve essere opportunamente modificata per tener conto degli effetti della velocità di deformazione. Per quanto riguarda i risultati sperimentali, Spathis e Kantou hanno rilevato che, benché la velocità di spostamento della traversa sia costante, la velocità di deformazione locale cambia di alcuni ordini di grandezza. Quindi hanno corretto il valore degli sforzi in base a tale variazione, assumendo che il processo di deformazione fosse isovolumico (ipotesi non verificata). In questo modo sono state calcolate le curve di carico effettive per tre diverse velocità di spostamento della traversa (0.1, 1, 10 mm/min). L’uso dell’estensometro laser ha permesso di ottenere una descrizione dettagliata della distribuzione delle deformazioni e delle velocità di deformazione sulla lunghezza di misura del provino. Si è visto che, durante l’iniziale risposta viscoelastica, tutte le zone presentano praticamente le medesime deformazioni. Invece, dopo lo snervamento e l’innesco del necking, si presenta una grande distribuzione di deformazioni a seconda della sezione considerata, che diminuisce col propagarsi della strizione lungo tutto il provino. La velocità di deformazione all’inizio è quasi coincidente con quella di sollecitazione imposta per tutte le sezioni lungo la zona di misura, poi nelle zone dove si sviluppa la strizione la velocità di deformazione aumenta finché non raggiunge un picco e comincia a calare (evidenziando così un 42

4.3 Prove di trazione: stato dell’arte ed equazioni costitutive fenomeno di strain hardening dovuto all’orientazione delle molecole). La lunghezza di riferimento misurata è comunque ancora elevata se paragonata con l’effettiva regione plastica localizzata dove ha inizio il fenomeno di necking. Se si avesse la possibilità di minimizzare la lunghezza di riferimento fino a raggiungere la dimensione di tale regione, la velocità di deformazione relativa sarebbe uguale a quella di deformazione plastica. Per ottenere almeno un valore approssimato, Spathis e Kantou hanno elaborato una procedura che permette di scalare la velocità di deformazione con la larghezza della zona di riferimento. Riportando le curve di velocità di deformazione corrispondenti ad una data sezione in funzione della larghezza di riferimento ed estrapolando all’origine si ricava la velocità di deformazione plastica.

Van der Wal e Gaymans [68] hanno esaminato il comportamento a trazione ed all’impatto di miscele polimeriche PP/EPDM. Dal loro studio è emerso che la tensione di snervamento aumenta con la velocità di deformazione, e tale incremento è più pronunciato ad elevate velocità di sollecitazione. Invece l’energia di frattura mostra un andamento più complesso con la velocità di deformazione. A basse velocità essa diminuisce all’aumentare della velocità di prova, mentre a velocità di sollecitazione intermedie aumenta con la velocità di deformazione. E’ stato ipotizzato che per tali velocità ci sia un fenomeno di riscaldamento del provino che porta ad un cambiamento del processo di deformazione e ad un incremento dell’energia di frattura. Questo è un risultato che è stato confermato, per alcune miscele a base di PP anche nel corso della presente attività di ricerca (come verrà descritto in seguito). Van der Wal e Gaymans hanno anche osservato che, nei campioni intagliati per prove di impatto, il riscaldamento cresce linearmente con il logaritmo della velocità di prova. L’effetto della velocità di sollecitazione si rivela essere piuttosto complicato. Infatti, per materiali che presentano elevate deformazioni plastiche, l’energia di deformazione è in gran parte dissipata in calore e, quando si supera una certa velocità di spostamento, il processo di deformazione passa da isotermo a adiabatico. Per le miscele PP/EPR tale valore è pari a 10−5 m/s.

Come già riportato nel paragrafo precedente, Bucknall e Lazzeri [8] hanno studiato il comportamento a trazione, per diverse velocità e temperature, di miscele polimeriche a base di PA 6.6. ed EPR. Negli intervalli di temperatura e velocità esaminati i provini mostrano inizialmente un comportamento viscoelastico poi, per deformazioni superiori al 3%, si ha la formazione localizzata di una strizione (necking). Le elevate velocità di deformazione che si generano nella zona della strizione danno luogo ad un effetto di riscaldamento: la temperatura aumenta localmente assicurando così che la deformazione continui nella regione della strizione con un assottigliamento ed eventuale frattura. Sono stati anche notati fenomeni di sbiancamento che, dopo osservazione al SEM, sono stati attribuiti alla cavitazione delle particelle di gomma. 43

Analisi teorica

Lo snervamento segue l’equazione di Eyring: ∆H 1 ˙y σy = + Rln ∗ T γV T ˙0

(4.4)

dove σy = tensione di snervamento T= temperatura assoluta di prova γ=fattore di concentrazione degli sforzi scalari V ∗ = volume di attivazione del flusso ∆ H=variazione di entalpia ˙y =velocità di deformazione di snervamento ˙0 =velocità di deformazione di riferimento La pendenza della curva cambia da sopra a sotto Tg e diminuisce all’aumentare del contenuto di gomma. Per descrivere la deformazione di creep è stata invece utilizzata l’equazione di Andrade: 1

(t) = (0) + bt 3

(4.5)

dove (0)=deformazione all’istante di riferimento b= coefficiente di velocità simile a quello ottenuto nella cinetica chimica Il comportamento del polimero caricato gomma è stato modellato mediante una versione modificata dell’equazione di Gurson: σe 2 = σ0 2

2 3q2 σm µσm 2 1− − 2f q1 cosh + (q1 f ) σ0 2σ0

(4.6)

dove σe =sforzo effettivo σ0 =sforzo effettivo di snervamento σm =sforzo normale medio µ=coefficiente di pressione f =frazione in volume di vuoti q1 ,q2 =fattori empirici di correlazione Todo et al. [66] hanno eseguito prove di trazione in un ampio intervallo di velocità (10−2 -4 s−1 ) su compositi a matrice di PA 6 tal quale e modificato, rinforzati con tessuti di vetro o di carbonio. Essi hanno utilizzato il sistema di prova sviluppato da Béguelin e Kausch che consiste in un 44

4.3 Prove di trazione: stato dell’arte ed equazioni costitutive dinamometro servoidraulico accoppiato con un estensometro ottico opportunamente progettato per le alte velocità. L’estensometro è formato da due fibre ottiche che vengono applicate sul campione. La deformazione del provino viene ricavata a partire dalla misura dello spostamento di due punti di luce emessi attraverso le fibre ottiche. Per ridurre gli effetti dinamici ad alte velocità di carico si è utilizzato uno smorzatore viscoelastico posto nell’unità di carico. Gli esperimenti eseguiti hanno mostrato che le tensioni di snervamento e rottura tendono ad aumentare con la velocità di deformazione per tutti i compositi esaminati tranne che per quelli a base di PA 6 modificato, le cui proprietà si stabilizzano per velocità superiori a 10 s−1 .

Briatico et al. [6] hanno impiegato lo stesso sistema utilizzato per la presente attività di ricerca, costituito da un dinamometro oleodinamico e da un sistema di ripresa ad alta velocità, per l’analisi sperimentale e la determinazione dell’equazione costitutiva di poliolefine soggette a prove di trazione a temperature vicine a quella di fusione ed elevate velocità di sollecitazione. Alla temperatura considerata il comportamento meccanico tende a diventare elastico ed indipendente dalla velocità all’aumentare della velocità di deformazione. Le prove sono state condotte a velocità di deformazione costante ipotizzando una deformazione omogenea lungo il provino e muovendo la traversa della macchina secondo la legge esponenziale che lega deformazione e spostamento. Gli spostamenti dei campioni sono stati misurati seguendo con due telecamere marcatori puntiformi applicati sulla larghezza e sullo spessore del provino. Sono stati poi scelti modelli elastici, basati sull’ipotesi di deformazione isotropa ed isocora, per rappresentare il comportamento deformazionale dei polimeri nelle condizioni esaminate. Sono state valutate equazioni proposte da Ogden, Coleman modificata da Radi e da Sweeney e Ward. Quella più adatta alla descrizione dei dati sperimentali è stata quella di Sweeney e Ward. Tale studio è stato condotto al fine del possibile utilizzo del modello scelto per la simulazione di processi di formatura a livello industriale.

Michaeli e Gliβmann [46] hanno elaborato un’equazione che descrive il comportamento di termoplastici semicristallini nella regione viscoplastica, allo scopo di ottenere dati sui materiali da fornire in ingresso a programmi di simulazione agli elementi finiti. I parametri della formula proposta sono stati in seguito modificati secondo il principio di equivalenza tempo-temperatura in modo da ottenere una master curve relativa ad una specifica temperatura di riferimento. Michaeli e Gliβmann hanno anche condotto prove di trazione con un sistema dotato di videoestensometro, che ha consentito di ottenere le curve di carico effettive per polimeri quali policarbonato (PC), polietientereftalato (PET), polivinilcloruro (PVC) e PE. La formula proposta è una versione modificata della 4.3 in modo da eliminare m e rendere dipendenti dalla temperatura e dalla velocità di sollecitazione i tre restanti parametri: 45

Analisi teorica

σ(, , ˙ θ) = E0 (, ˙ θ)

1 [1 − exp (−w (, ˙ θ) )] exp h (, ˙ θ) 2 w (, ˙ θ)

(4.7)

dove θ=temperatura E0 =modulo elastico inziale Si è visto che utilizzando i parametri relativi alla master curve e traslandoli alla temperatura di prova, la prima parte della curva sperimentale è descritta in modo accurato, ma il comportamento di strain hardening nell’area viscoplastica non è ben rappresentato alle basse temperature.

Dall’esame della letteratura riportato nel presente paragrafo, si può dedurre che la determinazione di equazioni costitutive che descrivano adeguatamente il comportamento dei polimeri in un ampio intervallo di deformazioni, velocità di deformazione e temperature, rappresenta un campo di indagine aperto. A parte le oggettive difficoltà sperimentali che, soprattutto ad alta velocità, si incontrano per determinare le curve di carico effettive, si può sottolineare che la maggior parte delle formule presentate è di tipo semiempirico, i cui parametri devono essere determinati in base ad un confronto coi dati ottenuti dalle prove. Ciò è dovuto alla complessità della microstruttura dei materiali polimerici (spesso miscele e/o polimeri caricati) e dai molteplici fenomeni che intervengono quando essi sono sottoposti a sollecitazione. Si può però anche notare che i recenti sviluppi nelle metodologie ed attrezzature di prova permettono ormai di caratterizzare le proprietà meccaniche dei polimeri in modo sempre più preciso e ad intervalli sempre più ampi di velocità e temperatura. Ciò contribuirà sicuramente in modo significativo ad una comprensione più chiara delle correlazioni tra microstruttura e proprietà e quindi a poter elaborare modelli descrittivi teorici di accuratezza maggiore e di validità più generale.

4.4

Modelli disponibili per i programmi di simulazione

Di solito la regola principale che viene seguita nella descrizione del materiale è quella di scegliere il modello costitutivo più semplice possibile per avere una maggiore velocità di calcolo ed una più rapida descrizione del comportamento del pezzo finito costituito da quel materiale. Occorre anche tener conto della precisione con cui si conoscono le proprietà del materiale stesso. Infatti, non importa quanto siano sofisticati i modelli di calcolo e la formulazione degli elementi, perché i risultati potranno al massimo essere precisi ed accurati quanto i dati in ingresso [41]. Per questo diventa importante definire una corretta metodologia di esecuzione delle prove sui materiali ed opportuni sistemi di analisi dei risultati. Esistono vari modelli costitutivi per descrivere il comportamento del materiale in un programma FEM per la simulazione degli urti. Nella presente trattazione ci si limiterà a descrivere quello usato 46

4.4 Modelli disponibili per i programmi di simulazione all’interno del CAE Group del Centro Ricerche Basell Polyolefins di Ferrara. Si utilizza un modello elastoplastico ed isotropo e si approssima l’andamento della curva di carico del materiale, ottenuta in una prova di trazione, con una spezzata come quella schematicamente mostrata in figura 4.2. Si suppone inoltre che la parte iniziale (comportamento elastico lineare) sia molto breve e si considera la dipendenza del comportamento in campo plastico dalla velocità di deformazione.

Figura 4.2

Descrizione del comportamento di un materiale tramite una curva lineare a tratti.

Finora le curve di carico effettive necessarie per l’analisi agli elementi finiti sono state derivate da quelle ingegneristiche formulando ipotesi semplificative sul comportamento dei materiali, essendo difficile ottenerle direttamente dagli esperimenti soprattutto ad alta velocità. In particolare, supponendo che le deformazioni siano omogenee (quindi non si sviluppi la strizione) ed isocore si può utilizzare il cosiddetto approccio inverso e considerare le curve effettive coincidenti con quelle logaritmiche calcolate secondo le formule seguenti: σef f = σing (1 + ing )

(4.8)

ef f = ln(1 + ing )

(4.9)

Le curve ottenute sperimentalmente sono in seguito interpolate con i dati ottenuti in una simulazione della prova di trazione, dove la geometria del provino è riprodotta mediante un’analisi agli elementi finiti. A partire dalle curve di carico ingegneristiche o da quelle logaritmiche, la legge che descrive le curve di carico effettive viene modificata iterativamente fino alla convergenza con i valori di carico e spostamento risultanti dalla prova reale. La dipendenza dalla velocità di deformazione è inclusa. Come si vedrà in seguito tale sistema può portare ad errori soprattutto nel campo delle grandi deformazioni e delle alte velocità.

47

Analisi teorica

48

Capitolo 5

Dettagli sperimentali 5.1

Prove di creep

Il lavoro svolto nel campo del creep è stato soprattutto metodologico, per mettere a punto il sistema di prova ed acquisizione esistente nel laboratorio del centro ricerche di Basell Poliolefine. In particolare si è eseguita l’automazione del sistema di acquisizione dei dati, con particolare attenzione alla precisione dei tempi di lettura dei segnali di spostamento. Sono state eseguite prove di creep (deformazione sotto carico costante) mediante un metodo di flessione a tre punti. Lo stimolo non può essere applicato istantaneamente ed il raggiungimento della condizione di carico costante è sempre preceduto da una rampa di carico. Poiché i materiali polimerici hanno memoria della storia di sollecitazione immediatamente precedente all’istante in cui si misurano le proprietà, occorre valutare la risposta del materiale a partire da un istante pari a 3-5 volte la durata della rampa (che di solito è 1-2 s). Le prove di creep sono state eseguite per determinare la cedevolezza del materiale che dipende dal tempo e dalla temperatura di prova. Si sono eseguite prove a diversa temperatura e si sono ottenute le curve di cedevolezza e deformazione in funzione del tempo. Si vogliono infatti individuare degli opportuni coefficienti che permettano di ricavare una master curve da cui poter estrapolare le curve alle temperature desiderate.

5.1.1


Solitamente per ogni materiale vengono eseguite prove a quattro temperature: 23, 50, 80, 110◦ C (stesse temperature previste per le prove di trazione a bassa velocità). Se il materiale può essere considerato isotropo, allora vengono sottoposti alla prova solo i campioni ricavati da placchette tramite fresatura in direzione trasversale rispetto al flusso di iniezione. Se invece il materiale è anisotropo vengono effettuate prove anche su provini fresati nella direzione del flusso di iniezione delle placchette da cui sono ricavati. Si è utilizzata un’apparecchiatura FRANK installata presso il 49

Dettagli sperimentali

laboratorio Processing Technologies della Funzione P&AT del Centro Ricerche G. Natta di Ferrara (fig. 5.1). Essa è costituita da una camera termostatica, che contiene quattro postazioni, dotata di un sistema di circolazione e regolazione della temperatura dell’aria interna mediante il quale avviene il condizionamento dei provini e da un computer di acquisizione dei dati. La differenza di temperatura fra le due postazioni più lontane è circa di 0.5 ◦ C, la temperatura è garantita con una precisione di ± 0.1 ◦ C. Ogni postazione consiste in due appoggi per il provino a distanza di 60 mm uno dall’altro, un sistema di applicazione del carico mediante un perno cilindrico cui viene appesa una massa libera tramite un filo metallico ed un comparatore millesimale munito di astina che poggia sul cilindro (fig. 5.2). Lo spostamento dell’astina del comparatore viene acquisito dal computer ad intervalli di tempo prestabiliti. Il provino è ricavato dalle stesse placchette utilizzate per le prove di trazione. Esso ha forma rettangolare di lunghezza 12 mm, larghezza 25 mm e spessore 3 mm.

Figura 5.1

Apparecchiatura FRANK per prove di creep.

Quando si effettuano prove a caldo, prima di iniziare il test la camera termostatica deve raggiungere la temperatura di esercizio e mantenerla per almeno 24 ore. Lo sforzo applicato ai provini è diverso per ogni postazione. Per le prove a temperatura ambiente le tensioni applicate sono rispettivamente pari a 1, 4, 6, 10 MPa , per le prove a caldo si esercitano 0.5, 1, 2, 4 MPa oppure 0.5, 1, 4, 6 MPa a seconda della rigidezza del materiale. In corrispondenza della prima postazione (sottoposta allo sforzo più basso) si utilizzano due provini affiancati così da aumentare il carico necessario per garantire la tensione desiderata (che, come si vedrà nel paragrafo seguente, dipende dalla larghezza del provino). Questo perché altrimenti la forza esercitata da comparatore ed astina 50

5.1 Prove di creep

Figura 5.2

. Postazione per prove di creep.

eccederebbe il peso da applicare. La procedura di prova si articola nelle seguenti fasi: • Si preparano le masse precedentemente calcolate. • Si sollevano le astine dei comparatori e si inseriscono i provini nelle quattro postazioni un’ora prima dell’inizio della prova. • Si azzera il comparatore di ogni cella abbassando l’astina finché giunge a contatto col perno di carico e leggendo il valore di spostamento (che sarà preso come riferimento). Si alza di nuovo l’astina. • Si dà inizio alla prova applicando la massa alla prima postazione e portando contemporaneamente l’astina a contatto col provino. Si eseguono le stesse operazioni per le altre postazioni ad intervalli di 5 minuti una dall’altra. • Si rilevano via software i valori di spostamento corrispondenti alle varie postazioni ad intervalli di tempo prefissati secondo uno schema prestabilito. Inizialmente i tempi tra una lettura e l’altra sono brevi, col procedere della prova si allungano progressivamente. La prova termina normalmente dopo 22 ore. Sono stati anche predisposti schemi di acquisizione per eseguire prove più lunghe, che possono raggiungere anche le tre settimane.

5.1.2

Metodo di elaborazione dati

Si consideri una prova di creep di flessione a tre punti. Si deve applicare al provino un carico tale che lo sforzo di flessione massimo nominale sia costante. Si parla di sforzo nominale perché esso viene calcolato in base alle dimensioni iniziali del provino, che durante la prova cambiano, portando ad una variazione dello sforzo massimo effettivo. In seguito viene riportato il modello utilizzato nel caso in cui la freccia centrale del provino sia misurata tramite comparatori muniti di un’astina che poggia sul campione. La notazione utilizzata è riportata in tabella 5.1. 1 Essendo il provino sottoposto ad una sollecitazione di flessione a tre punti, la freccia e quindi la deformazione massima si hanno in corrispondenza della sezione centrale del provino (a distanza L0 ∗ /2 dagli appoggi)

51


Simbolo

Definizione

σi Pi Pci Pai ci L0 ∗ Di

Sforzo ingegneristico applicato al provino della postazione i Peso che si applica alla postazione i per avere σi Forza esercitata dal comparatore della postazione i Peso dell’astina della postazione i Posizione dell’asta del comparatore della postazione i all’istante t Distanza tra gli appoggi (è la stessa per ogni postazione) Cedevolezza del materiale che costituisce il provino della postazione i all’istante t Larghezza iniziale del provino della postazione i Spessore iniziale del provino della postazione i Istante iniziale di applicazione della sollecitazione alla postazione i Istante generico di applicazione della sollecitazione alla postazione i Istante generico di applicazione della sollecitazione alla postazione i azzerato rispetto a t0 Freccia massima del provino della postazione i all’istante tia 1 Deformazione (ingegneristica) massima del provino della postazione i all’istante tia Velocità di deformazione (ingegneristica) del provino della postazione i all’istante tia

wi Ti ti0 ti tia fi ia ia ˙

Tabella 5.1

Unità di misura Pa N N N m m P a−1 m m min min min m min−1

Notazione utilizzata per il modello di calcolo della cedevolezza di creep

Il carico che si deve applicare alla postazione i-esima per avere lo sforzo ingegneristico desiderato risulta pari a: Pi =

2σi wi Ti 2 − Pci − Pai 3L0∗

si ha allora che

tia = ti − ti0

f i = ci

i =

6Ti fi L0 ∗

Di =

˙i =

2

i σi

ia − ia−1 tia − tia−1

Occorre controllare le curve per ogni grafico e valutare se e quali postazioni hanno risultati 52

5.2 Prove di trazione a bassa velocità ed alte temperature senza l’utilizzo di estensometro affidabili (in particolare le prime due, che sono sottoposte a carico più basso e quindi freccia a flessione inferiore). Per far ciò si deve tenere conto del fatto che i valori di cedevolezza iniziali dovrebbero essere uguali per ogni postazione. Inoltre l’inverso del valore di cedevolezza dopo circa 6 secondi dall’inizio della prova dovrebbe essere confrontabile col modulo di rilassamento iniziale ricavato dalla prova statica sullo stesso materiale alla medesima temperatura.

5.1.3

Limiti del sistema e possibili soluzioni

L’applicazione dei carichi è fatta manualmente portando così a problemi di ripetibilità e precisione. Si pensa quindi di introdurre un sistema basato su pistoni pneumatici. Il peso da applicare è calcolato tenendo conto della forza esercitata dai comparatori all’istante iniziale, ma essi sono dotati di molla ed il carico che applicano cambia con la flessione del provino. Trascurando tale variazione si commette un errore massimo del 3% rispetto al carico applicato (calcolato tenendo conto della costante elastica delle molle dei comparatori utilizzati) e si prevede, se possibile, di togliere le molle dai comparatori.

5.2

Prove di trazione a bassa velocità ed alte temperature senza l’utilizzo di estensometro

Sono state eseguite prove di trazione sui materiali, a velocità di spostamento della traversa costante, senza l’utilizzo di estensometro. Quindi, per calcolare le deformazioni ingegneristiche sui provini, si è dovuto tener conto della rigidezza della macchina di prova e dei morsetti. Questo perché, nonostante il polipropilene (anche se caricato o rinforzato) abbia una scarsa rigidezza, essa non è comunque trascurabile rispetto a quella della macchina. In seguito viene descritto il modello utilizzato. Si consideri una prova di trazione con velocità di deformazione pari a v (in realtà la notazione è impropria, la prova non è a velocità di deformazione costante ma a spostamento della traversa costante, in quanto la geometria del provino cambia durante la prova mentre per il calcolo della deformazione si fa riferimento ad una geometria iniziale di riferimento costante). Nel seguito verrà utilizzata la notazione mostrata in tabella 5.2. Si ha allora che

σ= =

P wT

[(S − S0 )) − Cm P ] L0

2 lunghezza del provino ideale a sezione costante che , sottoposto alla stessa forza di trazione cui viene assoggettato il provino reale in esame, subisce lo stesso allungamento

53


Grandezza S0 S L0 Cm w T t0 t P0 P σ0 σ

Definizione Posizione iniziale della traversa della macchina Posizione della traversa (o corsa) all’istante t Lunghezza equivalente del provino 2 Cedevolezza della macchina larghezza del provino nel tratto centrale Spessore del provino Istante iniziale di applicazione della sollecitazione Istante generico di applicazione della sollecitazione deformazione (ingegneristica) del provino all’istante t Carico iniziale registrato dalla cella di carico Carico registrato dalla cella all’istante t Sforzo ingegneristico iniziale sul provino Sforzo ingegneristico sul provino all’istante t

Tabella 5.2

Unità di misura mm mm mm N/mm mm mm2 /N s s min N N MPa N

Notazione utilizzata per il modello di calcolo delle prove di trazione

Il metodo originale utilizzato dal CAE Group per avere una stima del modulo si basa su una regressione lineare mobile su nove punti effettuata sul tratto iniziale della curva sforzo- deformazione così calcolata. Sono considerati prima i punti da uno a nove, poi da due a dieci, così via, calcolando ogni volta la pendenza della retta. Il valore di modulo di riferimento coincide con il valore massimo della pendenza.

5.2.1

Determinazione della lunghezza equivalente L0

Non è possibile effettuare una misura diretta della lunghezza equivalente del provino. Essa dipende, in teoria, solo dalla forma del campione e dalla distanza dei morsetti di afferraggio. In realtà su di essa influiscono anche il tipo di materiale e le condizioni di prova. Un primo approccio possibile per il calcolo di L0 è quello di assumere che ogni zona del provino contribuisca all’allungamento complessivo in modo inversamente proporzionale alla sua sezione, e direttamente proporzionale alla lunghezza. Viene considerato quindi uno stato di tensione monoassiale nella direzione di trazione del provino. In realtà in corrispondenza degli afferraggi lo stato di tensione non è monoassiale. E’ fatta inoltre l’ipotesi di stato di tensione monoassiale anche nelle zone a sezione variabile (raccordi tra sezione minima e zone di afferraggio) dove ancora si ha uno stato di tensione pluriassiale. Si suppone anche che non vi sia contrazione del provino e quindi che il coefficiente di Poisson del materiale sia nullo, e che non siano presenti scorrimenti tra superficie del morsetto e provino. Al fine di tener conto di tutti questi effetti, si è calcolata la lunghezza equivalente del campione simulandone la geometria ed il comportamento a trazione mediante un calcolo agli elementi finiti. 54

5.2 Prove di trazione a bassa velocità ed alte temperature senza l’utilizzo di estensometro

5.2.2

Determinazione sperimentale della cedevolezza della macchina Cm

Per ottenere la rigidezza della macchina si considera il sistema macchina - provino costituito da due molle in serie di cedevolezza rispettivamente Cm e Cp a cui è applicato un carico P. Ne segue che la cedevolezza totale del sistema Ctot è pari a: Ctot = Cm + Cp Per determinare sperimentalmente la cedevolezza della macchina si fanno le seguenti assunzioni: • Per il provino vale la legge di Hooke (σ = Ep ) nel campo di sollecitazione considerato. • Il provino ha forma rettangolare di sezione A0 ∗ e lunghezza equivalente L0 ∗ . • Lo stato di sforzo che si genera sulla sezione del provino a seguito della sollecitazione di trazione è uniforme. Tali ipotesi sono valide se per esempio si utilizzano provini di alluminio o acciaio e si applicano sollecitazioni di piccola entità. Dato il carico di trazione P che provoca un allungamento ∆L sul provino, si ha che: Cp =

∆L P

P ∆L ∗ = Ep A0 L0 ∗ Ctot = Cm + Cp = Cm +

L0 ∗ Ep A0 ∗

allora lim Ctot = Cm

L0 ∗ →0

A questo punto la rigidezza della macchina (e del sistema di morsetti annesso) può essere misurata sperimentalmente nel modo seguente. Vengono preparati diversi provini di alluminio di sezione e cedevolezza nota e costante e di lunghezza iniziale progressivamente decrescente. Su di essi vengono eseguite prove di trazione senza estensometro e si ricava la cedevolezza totale Ctot dal grafico forza-spostamento. Dalla formula scritta sopra si deduce che la cedevolezza misurata è, a parità delle altre condizioni, linearmente proporzionale alla lunghezza del provino. Per cui, ponendo su un grafico in ascissa la lunghezza dei diversi provini ed in ordinata la cedevolezza misurata, si ottiene una retta. L’intercetta di tale retta con l’asse delle ordinate fornisce il valore di cedevolezza. 55


5.2.3


Per ogni materiale sono state eseguite prove a quattro temperature: 23, 50, 80, 110◦ C. I provini vengono solitamente ricavati mediante fresatura da lastre stampate ad iniezione di dimensioni 250 x 150 x 3 mm3 ad una distanza di almeno 100 mm dal lato di iniezione. In generale, se nel materiale sono presenti cariche equiassiali, i provini vengono ottenuti in direzione trasversale rispetto al flusso di iniezione; in caso contrario si prepara una serie di campioni anche in direzione longitudinale, così da consentire lo studio dell’anisotropia delle proprietà derivanti dall’orientazione del rinforzo. E’ stato sempre trascurato l’effetto dell’orientazione della matrice rispetto al flusso di iniezione perché si è osservato sperimentalmente che esso non esercita una forte influenza sulle proprietà meccaniche. Si è utilizzato un dinamometro INSTRON modello 4204 installato presso il laboratorio Processing Technologies della Funzione P&AT del Centro Ricerche G. Natta di Ferrara. Il laboratorio è mantenuto costantemente a 23◦ C. L’apparecchiatura è costituita, oltre che dal dinamometro e da una camera termostatica per prove ad alta temperatura, da un pannello per il controllo manuale della macchina interfacciato ad un computer che, mediante un appropriato software, può gestire la prova (fig. 5.3).

Figura 5.3

Dinamometro Instron per prove di trazione a bassa velocità e diverse temperature.

Le lettere in figura corrispondono a: a Computer con software di gestione del dinamometro b Plotter c Pannello di interfaccia con il computer e per la gestione manuale delle prove d Stampante e Dinamometro 56

5.2 Prove di trazione a bassa velocità ed alte temperature senza l’utilizzo di estensometro f Camera termostatica g Blocchi di sicurezza per lo spostamento della traversa h Interruttore generale del sistema La corsa massima impostata per la traversa della macchina è pari a 150 mm. La frequenza di acquisizione è di 20 punti al secondo per i primi 12 secondi di prova, e di 4 punti al secondo successivamente. Tali valori possono essere variati. La cedevolezza della macchina viene controllata periodicamente. Le prove vengono usualmente condotte secondo la norma ISO R527 su provini ad osso di cane del tipo 1B che hanno larghezza w = 10mm, spessore T = 3mm, distanza tra gli afferraggi L = 109mm e lunghezza equivalente L0 = 102.8mm. La velocità di prova è pari a 50mm/min(0, 83mm/s). Per ogni temperatura vengono sottoposti a trazione almeno tre provini. Prima di eseguire le prove ad elevate temperature, quando il forno ha raggiunto la temperatura desiderata, si inseriscono tutti i provini nella camera e si lasciano condizionare per 30 minuti. Si inserisce poi il primo campione tra gli afferraggi. Tra il montaggio e l’esecuzione della prova è sufficiente che vi sia un intervallo di 5 minuti. Nel corso dell’attività svolta, è stata posta particolare attenzione alla metodologia per la corretta conduzione delle prove al fine di evitare la presenza di tratti iniziali a pendenza ridotta (piedi) che possano inficiare la successiva elaborazione dei dati.

5.2.4

Metodo di determinazione del modulo iniziale e delle deformazioni tramite interpolazione parabolica

E’ stato messo a punto un metodo più affidabile per la determinazione dell’origine della curva di carico e del modulo iniziale per le prove di trazione sia a bassa che alta velocità. La procedura proposta si articola nei seguenti punti: 1. Individuazione ed eliminazione del piede. A tal fine vengono suggeriti tre metodi: • Effettuare una regressione lineare mobile su un numero stabilito di punti sperimentali (da 1 a n). Calcolare la pendenza della retta di regressione al variare del numero di punti da 2 a n+1, da 3 a n+2 ..ecc. Il valore massimo della pendenza corrisponde al punto di flesso iniziale della curva e quindi alla fine del piede. Si procede quindi all’eliminazione dei punti precedenti il flesso. Tale metodo è piuttosto semplice da programmare al calcolatore ma potrebbe causare problemi in caso di vibrazioni ampie e/o numero di punti insufficiente. • Interpolare un numero stabilito di punti sperimentali (da 1 a n) con una parabola. Verificarne la concavità mediante il calcolo della derivata seconda (che coincide col 57


coefficiente del termine di secondo grado). Se essa è positiva si è in presenza di piede. Variare il numero di punti, su cui eseguire l’interpolazione, come nel caso precedente. Quando la concavità della parabola diventa negativa si è giunti al termine del piede e si può procedere all’eliminazione dei punti precedenti. Tale metodo è meno influenzato dalle vibrazioni ma richiede una maggior complessità di programmazione. • Utilizzare un criterio visivo per individuare la fine del piede ed eliminare i punti sperimentali relativi. Tale metodo è meno rigoroso ma ugualmente efficace e molto semplice. 2. Interpolazione dei punti sperimentali mediante un’opportuna funzione. La funzione suggerita è la parabola (y = A+Bx+Cx2 ). Essa è semplice e flessibile ed è presente in tutti i programmi di calcolo. Il suo svantaggio è dato dal fatto che il polinomio di secondo grado è adatto per interpolare ma non per estrapolare, in quanto è difficile prevedere il suo andamento al di fuori dei punti sperimentali. Occorre quindi prevedere degli opportuni controlli che segnalino possibili errori quali ad esempio l’appartenenza del vertice della parabola all’asse degli spostamenti (ascissa). 3. Determinazione dell’intercetta della curva con l’asse degli spostamenti (ascissa x0 ). Noto x0 si calcola il modulo iniziale come pendenza della curva all’intercetta: E = y (x0 ). 4. Traslazione rigida della curva nell’origine degli assi. Ciò porta a determinare le deformazioni in modo corretto. Un esempio di tale procedura è riportato in figura 5.4.

Figura 5.4

Esempio di procedura di elaborazione di una curva carico-spostamento. polinomio di secondo grado è indicata in rosso.

L’interpolazione con il

La principale arbitrarietà introdotta (scelta del numero di punti su cui effettuare l’interpolazione) sembra avere un certo effetto sulla determinazione del modulo iniziale, che comunque 58

5.3 Prove di trazione ad alta velocità risulta più contenuta rispetto al metodo originario utilizzato in Basell. Si ricorda tuttavia che un’elevata precisione sulla determinazione del modulo non è ritenuta essenziale ai fini dell’utilizzo dei dati per le simulazioni al calcolatore. La procedura proposta è stato verificata utilizzando il metodo sperimentale descritto in seguito che si basa sulla teoria della viscoelasticità.

5.2.5

Limiti del sistema

L’intervallo di punti su cui effettuare l’interpolazione è stato fissato arbitrariamente tra la fine del piede e circa la metà del carico massimo. Da alcune valutazioni preliminari, sembra che l’interpolazione con una parabola porti ad una sottostima del valore del modulo iniziale per deformazioni molto piccole (10−5 m/m).

5.3 5.3.1

Prove di trazione ad alta velocità Prove senza estensometro

Descrizione del sistema Solitamente per ogni materiale vengono eseguite prove a tre velocità (0.1, 10 e 100 mm/s) ed a tre temperature (di cui una è sempre 23◦ C). Se il materiale può essere considerato isotropo, allora vengono testati solo i provini ricavati da placchette tramite fresatura in direzione trasversale rispetto al flusso di iniezione. Se invece il materiale è anisotropo (per es. contiene cariche come la wollastonite o è rinforzato con fibre di vetro corte) vengono effettuate prove anche su provini fresati nella direzione del flusso di iniezione delle placchette da cui sono ricavati. Si è utilizzato un dinamometro oleodinamico MTS, dotato di speciali morsetti, cella piezoelettrica e camera climatica (che può scendere fino ad una temperatura di - 40◦ C) installato presso il laboratorio Processing Technologies della Funzione P&AT del Centro Ricerche G. Natta di Ferrara (fig. 5.5). Il dinamometro è collegato ad un sistema elettronico di acquisizione dei segnali di forza e spostamento e ad un computer che, tramite un opportuno software (TestStar II) consente la programmazione delle prove ed il comando della macchina (che può essere anche gestita manualmente). Il segnale di forza deriva da una cella piezoelettrica di capacità massima pari a 2500 N, quello di spostamento dal trasduttore del dinamometro (LVDT) avente una corsa massima di 300 mm per le basse velocità e di 50 mm per la massima velocità di prova (100 mm/s). I provini sono inseriti nel sistema mediante morsetti speciali: uno viene fissato alla cella di carico mediante un perno, l’altro è munito di un dispositivo di aggancio al pistone tramite un’asola, così da permettere al pistone di accelerare alla velocità di prova prima di sollecitare il provino (fig. 5.6). 59


Figura 5.5

Apparecchiatura MTS per l’esecuzione di prove ad alta velocità

Figura 5.6

Sistema di afferraggio dei provini.

60

5.3 Prove di trazione ad alta velocità Si utilizza un’asola di 1,5 mm per la velocità più bassa, di 2 mm per le altre. Per verificare che tali valori sono sufficienti affinché il pistone si porti alla velocità di prova desiderata prima di cominciare a sollecitare il campione, è stato effettuato un esame dell’andamento della velocità in funzione della corsa del pistone per il materiale E. Dai grafici delle figure 5.7, 5.8, 5.9, si può dedurre che la velocità di 0.1 mm/s viene raggiunta immediatamente, per cui si può utilizzare un’asola di lunghezza qualunque (anche nulla); le velocità di 10 e 100 mm/s si ottengono dopo una corsa pari a 1,5 mm, per cui, impiegando un’asola di 2 mm, si è ampiamente in sicurezza.

Figura 5.7

Andamento della velocità in funzione della corsa del pistone per il campione E, T = 23◦ C, v = 0.1 mm/s.

Figura 5.8

Andamento della velocità in funzione della corsa del pistone per il campione E, T = 23◦ C, v = 10 mm/s.

Ciò è stato confermato eseguendo prove a 10 e 100 mm/s a 23 ◦ C sul materiale F. Per ogni velocità è stata eseguita una prova con asola di 1.5 mm ed una con asola di 2 mm. Dai risultati in termini di modulo e carico di snervamento si nota che non ci sono differenze (figura 5.10 (a) e (b)). La cella climatica è dotata di un sistema di riscaldamento basato su resistenze elettriche che garantiscono una precisione sulla temperatura pari a ± 0.5 ◦ C. Il raffreddamento viene effettuato tramite immissione di azoto gassoso ad una temperatura di circa - 60 ◦ C. Per aumentare la velocità 61


Figura 5.9

Figura 5.10

Andamento della velocità in funzione della corsa del pistone per il campione E, T = 23◦ C, v = 100 mm/s.

Confronto tra i valori di modulo (a)e tensione di snervamento (b) per prove con asola di lunghezza diversa.

62

5.3 Prove di trazione ad alta velocità di raffreddamento nel transitorio iniziale, da temperatura ambiente a bassa temperatura, si inserisce nella cella del ghiaccio secco. Le temperature di prova comunemente utilizzate per ogni velocità sono: 23 ◦ C e -20 ◦ C, -30◦ C per materiali per paraurti, -35 ◦ C per materiali per plance. Per ogni velocità e temperatura vengono testati almeno tre provini. I campioni vengono generalmente ricavati dalle stesse lastre da cui sono fresati quelli per le prove a bassa velocità. In casi particolari si possono utilizzare provini ottenuti per estrusione o da manufatti. La dimensione e la geometria dei campioni deriva dalla norma ASTM D1822/ Long, ma è modificata in modo da avere una lunghezza totale di 60 mm, una distanza tra gli afferraggi di 30 mm, lunghezza equivalente L0 = 25.2 mm, larghezza w = 15 mm (fig. 5.11). Anche in questo caso la rigidezza della macchina viene periodicamente verificata.

Figura 5.11

Provino impiegato per prove di trazione ad alta velocità.

Quando si eseguono le prove a freddo, una volta raggiunta la temperatura desiderata, si inseriscono i tre provini nella camera termostatica e, prima di montare un campione tra gli afferraggi, si lasciano condizionare per almeno 10 minuti. Successivamente, tra il montaggio di ogni provino e l’esecuzione della prova, occorre attendere 5 minuti (essendo i campioni di piccole dimensioni la temperatura desiderata viene raggiunta velocemente). Per quanto riguarda il metodo del calcolo del modulo si utilizza la procedura proposta nel paragrafo 4.2.4. anche se si è continuato anche ad impiegare la tecnica Basell per ottenere dati di confronto e perché i valori forniti ai clienti sono basati su di essa.

Limiti del sistema e possibili soluzioni Le prove ad alta velocità richiedono particolare attenzione in quanto presentano maggiori problemi rispetto a quelle a bassa velocità. La frequenza di acquisizione dei dati diventa di grande rilevanza. Per determinare l’origine della curva ed il modulo del materiale occorre infatti un elevato numero di punti nel tratto iniziale della curva. E’ stata quindi aumentata la frequenza di acquisizione per le prove a 0.1 mm/s e 10 mm/s passando, rispettivamente, da 5 a 20 Hz e da 500 a 1000 Hz. Purtroppo, per limiti della catena di misura attualmente a disposizione, non è stato possibile incrementare la frequenza di acquisizione delle prove a 100 mm/s, e ciò crea difficoltà nella determinazione della posizione dell’origine. 63


Un altro problema è rappresentato dalla presenza di un piede nella curva di carico che maschera il reale comportamento del materiale proprio in corrispondenza dell’origine della curva (5.12). Esso è imputabile a giochi con attrito od al disallineamento del provino tra gli afferraggi. Ulteriori disturbi sono causati, nelle prove a freddo, dalla formazione di un velo di brina su asole e perni dei morsetti.

Figura 5.12

Esempio di prova dinamica con presenza di piede iniziale: Materiale H, T= -35◦ C, velocità v= 0.1mm/s.

Per ridurre il problema dell’attrito è stato previsto di lubrificare i vari componenti e porre olio siliconico sull’asola e sui perni per evitare la formazione di brina (la cosa migliore sarebbe portare fuori l’aggancio di asola e perni così da poter proteggere l’accoppiamento con una sciarpa di tessuto). Particolare cura deve essere posta all’allineamento del provino tra i morsetti durante la fase di montaggio. Un problema caratteristico solamente delle alte velocità, tanto più evidente quanto più il materiale è rigido e la temperatura di prova è bassa, è quello delle vibrazioni (fig. 5.13). Esse sono dovute all’urto del perno del morsetto contro l’asola del pistone nell’esecuzione del test, ed introducono disturbi nella curva di carico. Le vibrazioni possono essere smorzate ponendo del grasso siliconico sul bordo dell’asola (così da ammortizzare l’urto), però il suo utilizzo può introdurre un piede nella curva. Per verificare l’efficacia del grasso e l’entità del piede introdotto, si è eseguita, sul materiale G, una serie di prove. Prima sono stati eseguiti test a temperatura ambiente e velocità di 0.1, 10, 100 mm/s senza apportare modifiche. Poi si è ripetuta la prova a 100 mm/s applicando sull’asola un velo di grasso. Dai risultati (5.14 (a) e (b)) si può dedurre che la presenza del grasso non influisce sui valori delle tensioni, ma introduce un piede che maschera il reale comportamento del materiale nel tratto iniziale in modo maggiore rispetto alle perturbazioni causate dalle vibrazioni. Infatti, il modulo elastico iniziale nel caso di prove con grasso è inferiore anche al valore relativo alla prova a 10 mm/s, indice del fatto che non è stata determinata correttamente l’origine della curva. Avendo applicato 64

5.3 Prove di trazione ad alta velocità

Figura 5.13

Esempio di prova dinamica con presenza di vibrazioni: materiale C, T=23◦ C, v= 100 mm/s.

il grasso all’asola mediante una spatola, se ne è probabilmente messa una quantità eccessiva. In mancanza di un metodo di applicazione che consenta di limitare lo spessore dello strato di grasso a valori molto piccoli, quindi, se ne sconsiglia l’utilizzo.

Figura 5.14

Confronto tra le caratteristiche di trazione a T = 23 ◦ C del materiale G per prove a 100 mm/s con e senza grasso. (a) modulo iniziale (b) tensione di snervamento

Per quanto riguarda il calcolo del modulo si sono riscontrati i seguenti problemi: • Metodo per il calcolo del modulo secondo la tecnica utilizzata in Basell. – Se il piede è troppo esteso non si riesce a calcolare il modulo iniziale ma si determina un valore che sicuramente risulta più basso del modulo effettivo. Inoltre nelle prove a 100 mm/s, dove si possono avere vibrazioni molto ampie ed i punti di acquisizione sono pochi, sono stati spesso ottenuti valori di modulo non accettabili (inferiori a quello della prova a 10 mm/s oppure eccessivamente elevati). Conviene quindi provare a spostare la posizione del primo punto da cui si inizia il calcolo (eliminando in parte il piede o le vibrazioni). Si prende poi il valore di modulo più ragionevole tra quelli calcolati spostando tale punto. 65


– E’ utile confrontare i risultati ottenuti con i valori di modulo calcolati col nuovo metodo. Conviene anche paragonare il modulo della prova a 0.1 mm/s con i valori di bollettino ed i moduli ottenuti dalle prove statiche (che di solito forniscono curve di carico più regolari). • Metodo per il calcolo del modulo e della deformazione corretta utilizzando la nuova procedura proposta. – Per determinare la fine dell’intervallo di interpolazione per le prove a 0.1 e 10 mm/s si consiglia di fare riferimento a circa la metà del carico di snervamento. Ancora meglio sarebbe considerare il limite superiore di carico corrispondente ad un intervallo di deformazione tale che la deformazione corretta sia minore di 0.005 (perché sperimentalmente si è visto che l’intervallo di deformazione in cui il polimero ha comportamento viscoelastico lineare non supera tale valore ). Occorre quindi applicare un procedimento iterativo: si seleziona l’intervallo di carico cui corrisponde una deformazione massima di circa 0.005, si interpola con la parabola e si determina la deformazione corretta e si verifica che anch’esso sia 0.005. In caso contrario si allarga l’intervallo di carico di interpolazione e si ripete il procedimento. L’interpolazione per essere corretta deve essere effettuata su almeno 10 -12 punti, se per averli si esce dall’intervallo consigliato si ottiene solo un valore di modulo indicativo. – Per determinare la fine dell’intervallo di interpolazione per le prove a 100 mm/s l’unico vincolo è di avere almeno 10 punti di acquisizione (a causa della frequenza di acquisizione limitata). Le vibrazioni iniziali possono essere tali da richiedere un intervallo più ampio di quello consigliato al punto precedente. – Conviene valutare gli effetti provocati sul modulo da piccoli cambiamenti dell’intervallo di interpolazione e selezionare il valore più ragionevole.

5.3.2

Prove di trazione con videoestensometro

Descrizione del sistema Il sistema di prova (figura 5.15) è costituito, oltre che dalla macchina di trazione ad alta velocità MTS, da una videocamera Kodak ad alta velocità di ripresa collegata ad una centralina Kodak Ekta-Pro per il controllo della telecamera e l’acquisizione delle immagini. Il sistema che permette di raccogliere dati diversi dalle immagini (nel caso in esame i segnali di corsa e carico provenienti dall’MTS) è un dispositivo di interfaccia: il Kodak Multi Channel Datalink (MCDL). Esso consente di sincronizzare l’MTS con la videocamera e di acquisire i dati contemporaneamente da entrambe, ottenendo in un unico formato tutti i dati necessari all’analisi 66


Figura 5.15

Sistema utilizzato per eseguire prove di videotrazione.

successiva. L’inizio dell’acquisizione viene determinato usando come interruttore il segnale di spostamento. Le immagini ed i dati acquisiti dalla centralina nel corso della prova vengono poi trasferiti al computer e conservati su disco rigido. Le riprese sono successivamente elaborate mediante un programma di analisi dell’immagine (Motion Analysis Workstation) che permette di eseguire l’inseguimento automatico di segni puntiformi presenti sul provino.

Collegamento dei dispositivi e sincronizzazione Gli elementi da collegare sono i seguenti: 1. Macchina MTS. 2. Computer di controllo dell’MTS. 3. Centralina MTS che consente di manipolare i segnali della macchina e di collegarla al computer di controllo ed al sistema di ripresa. (1, 2, 3, sono già collegati tra loro). 4. MCDL che permette di trasferire i segnali di carico e spostamento provenienti dalla centralina dell’MTS al Kodak Ekta-Pro. 5. Sistema di ripresa (costituito da videocamera, monitor e telecomando). 6. Centralina Kodak Ekta-Pro che gestisce i segnali provenienti dalla videocamera e dal MCDL. 67


7. Computer di elaborazione dati che riceve tutte le informazioni sulla prova di videotrazione dalla centralina Kodak Ekta-Pro. Uno schema dei collegamenti tra i vari dispositivi è mostrato in figura 5.16.[7]

Figura 5.16

Schema dei collegamenti tra gli elementi del sistema di acquisizione di dati ed immagini per prove di videotrazione.

Preparazione dei provini Il programma di elaborazione dell’immagine segue automaticamente appositi marcatori puntiformi applicati sul provino (fig. 5.17).

Figura 5.17

Schema della disposizione dei marcatori sul provino

Essi sono scelti in modo che non si rompano durante la deformazione del provino e rimangano aderenti alla superficie del campione così da seguirne la deformazione. Si è deciso di utilizzare 68

5.3 Prove di trazione ad alta velocità trasferibili puntiformi. Prima di applicare i fili punteggiati sul provino occorre sgrassare accuratamente la superficie utilizzando acqua e sapone. In seguito si applicano tre file di trasferibili tra loro parallele: una centrale e due a distanza di circa mezzo millimetro dai bordi. Si ricopre un tratto del provino almeno pari alla lunghezza equivalente (25.2 mm). E’ necessario prestare attenzione affinché i puntini appartenenti alle diverse file siano il più possibile allineati tra loro anche in direzione trasversale. Sono comunque ammessi piccoli errori di allineamento, che non influiscono eccessivamente sui dati ottenuti dalla prova (come verrà mostrato in seguito). Poiché l’applicazione dei marcatori al provino è fatta manualmente, è difficile equidistanziare ed allineare i punti delle tre file, soprattutto perché quando si utilizzano i trasferibili si provoca una sollecitazione non solo in direzione perpendicolare al foglio, ma anche parallelamente ad esso lungo la fila di punti. Ciò porta ad un piccolo incremento non quantificabile della distanza tra un punto e quello successivo (che già di per sé non è così uniforme e precisa). Per ovviare ai problemi di allineamento si potrebbero individuare altri tipi di trasferibili contenenti già almeno tre file di puntini parallele tra loro entro una larghezza inferiore a quella del provino nel tratto centrale. Si consiglia anche di trovare un metodo di applicazione di marcatori puntiformi diverso dall’utilizzo di trasferibili che diventano sempre più difficili da reperire. Dopo aver applicato i marcatori, si evidenzia con un segno sottile una parte del tratto compreso tra due puntini di una delle due file ai bordi, per poter individuare meglio la posizione in cui avverrà la rottura.

Definizione dei parametri di ripresa Per ottenere una miglior gestione della registrazione rendendo possibile la determinazione del numero di immagini registrate prima dell’invio di un segnale Ntrig e, per differenza dal numero totale di immagini registrabili Ntot , quante verranno registrate in seguito, si utilizza la funzione Trigger del sistema Kodak. Essa si basa sul fatto che la telecamera può registrare in continuo, immagazzinando le immagini in una memoria ’ciclica’, in modo che una volta terminata la memoria disponibile, le prime immagini del ciclo vengano sostituite da nuove immagini. Il segnale di Trigger introduce un punto di riferimento nel ciclo di modo che, una volta ricevuto il segnale, la registrazione prosegua fino a che non viene memorizzato un numero di immagini pari a Ntot −Ntrig . In questo modo si ottiene un filmato costituito da Ntrig immagini prima del Trigger e Ntot − Ntrig immagini dopo il Trigger. L’immagine alla quale è occorso il segnale di Trigger è l’immagine origine del filmato, le precedenti sono numerate mediante numeri negativi, le seguenti mediante numeri positivi. Lo schema che rappresenta il funzionamento di Trigger è riportato in figura 5.1. Si sceglie quindi opportunamente il numero di fotogrammi da salvare prima del segnale di trigger che viene calcolato utilizzando la seguente relazione [7]: 69


Figura 5.18

La funzione trigger.

1 Ntrig = f ps ln ˙

1.5sc − zc +1 L0

(5.1)

con fps=velocità di ripresa =velocità ˙ di deformazione sc = scala corsa= 1 nel caso in esame zc = valore iniziale della corsa in mm (si determina con precisione solo dopo aver impostato il valore di soglia sull’MTS, ma di solito è intorno ad 1.35 -1.4) L0 = lunghezza equivalente del provino (mm) Mediante questa formula si ottiene un valore cautelativo, in quanto viene calcolato supponendo che la sollecitazione di trazione sul provino inizi immediatamente. In realtà, nelle prove ad alta velocità si utilizza sempre un’asola di un paio di millimetri prima che il pistone cominci a sollecitare il campione, per dare tempo al sistema di raggiungere la velocità di prova desiderata. Per avere un valore di Ntrig più preciso, occorre tener conto del numero di fotogrammi acquisiti durante il tempo di percorrenza dell’asola Nasola :

Nasola

S = f ps v

dove v = velocità di spostamento della traversa (mm/s) 70

5.3 Prove di trazione ad alta velocità S=lunghezza dell’asola (mm) Per cui il numero di fotogrammi pre-trigger risulta: Ntrigger = Ntrig − Nasola E’ quindi necessario definire la velocità di ripresa (fps). Il processore può registrare immagini a 50, 125, 250, 500, 1000 fps a schermo intero (se invece si divide lo schermo in più parti può arrivare a 12000 fps). Nel caso in esame si utilizza una velocità di ripresa pari a 1000 fps per la prova a 100 mm/s, 250 fps per quella a 10 mm/s, 50 fps per quella a 1 mm/s. Il tempo di esposizione, cioè l’intervallo di tempo in cui il sensore raccoglie la luce (in frazioni di secondo) per ogni fotogramma risulta automaticamente determinato una volta definita la velocità di registrazione (è uguale al suo inverso). Maggiore è la velocità di ripresa, minore è il tempo di esposizione e più scura risulta l’immagine. Per questo per le prove veloci si utilizza una lampada per illuminare il provino.

Procedura di esecuzione della prova 1. Accensione del sistema MTS (centralina + macchina + computer di controllo). Apertura e predisposizione dei parametri per eseguire le prove alla velocità scelta (1, 10, 100 mm/s). 2. Accensione del MCDL. 3. Accensione del video del sistema di ripresa. 4. Accensione del Kodak Ekta-Pro. Dovrebbe inizializzarsi anche lo schermo del telecomando. Se ciò non succede, occorre spegnere il video e il Kodak Ekta-Pro, verificare i collegamenti (in particolare quello del telecomando al Kodak Ekta-Pro), riaccendere video e Kodak Ekta-Pro. 5. Accensione del computer di elaborazione e collegamento via software al Kodak Ekta-Pro. 6. Definizione dei parametri di ripresa utilizzando il telecomando. 7. Posizionamento di uno dei provini (non quello che si intende esaminare per primo) tra gli afferraggi dell’MTS. 8. Accensione della lampada a luce fredda. 9. Posizionamento della videocamera ed inquadratura del provino. 10. Spegnimento della lampada a luce fredda. 11. Rimozione del provino dagli afferraggi 12. Definizione del valore di soglia del segnale di spostamento dell’MTS. 71


13. Montaggio del primo provino da esaminare sull’MTS. 14. Avvio del sistema di trigger tramite telecomando. 15. Accensione della lampada a luce fredda e controllo della qualità dell’inquadratura. 16. Esecuzione della prova di trazione sull’MTS. 17. Spegnimento della lampada a luce fredda. 18. Esame del filmato ripreso dalla videocamera e trasferimento al computer di elaborazione delle immagini e dei dati relativi alla prova. 19. Estrazione del file di macchina dal computer di controllo dell’MTS. 20. Ripristino del sistema di ripresa alla configurazione live premendo l’apposito tasto sul telecomando. 21. Posizionamento del nuovo provino da esaminare e ripetizione dei passi dal punto 12. Nel punto 7 si utilizza un provino diverso da quello che si desidera sottoporre a sollecitazione per primo perché il posizionamento della videocamera per ottenere l’inquadratura desiderata può essere piuttosto lungo, e va fatto tenendo accesa la lampadina. Quest’ultima, seppure schermata da un vetro, emette comunque calore e riscalda la superficie del provino esposta ad essa. Provando quindi un diverso campione, si dà il tempo all’altro di raggiungere la temperatura ambiente. L’intensità e l’orientazione della luce della lampadina possono essere scelte opportunamente. L’illuminazione del provino deve essere il più uniforme possibile. Occorre inoltre scegliere un’intensità non troppo elevata per tener conto del fatto che durante la prova il campione tende a deformarsi cambiando l’indice di rifrazione della luce e sbiancando, per cui può presentarsi una luminosità troppo elevata che rende impossibile l’inseguimento dei punti. La videocamera inquadra il provino attraverso la finestra del forno, come mostrato in figura 5.19.

Figura 5.19

Posizione della videocamera rispetto al forno dell’MTS.

72

5.3 Prove di trazione ad alta velocità Essa è ruotata così che il provino risulta ripreso in direzione orizzontale, che è la dimensione maggiore dello schermo e quindi consente di avere un campo più ampio. La videocamera è dotata di un obiettivo da 135 mm e da 6 prolunghe di 12, 13, 20, 21, 31 e 36 mm rispettivamente. Di solito per le prove a 100 mm/s si utilizzano tutte le prolunghe tranne quella da 20 mm e si riesce ad inquadrare una zona che contiene 9 punti, come mostrato in figura 5.20.

Figura 5.20

Area di provino inquadrata inizialmente per una prova a 100 mm/s.

Per la definizione del campo visivo è necessario considerare che durante la prova i punti del provino si muovono verso il basso trascinati dal pistone inferiore, per cui, mentre il provino si allunga, essi tendono ad uscire dal campo visivo della telecamera (come mostrato in figura 5.21). [7]

Figura 5.21

Variazione del campo inquadrato durante l’esecuzione della prova.

Conviene quindi inquadrare preferibilmente il tratto a sezione costante e, se possibile, parte del raccordo inferiore del provino. La scelta va fatta anche considerando che se si riprende da più lontano è più facile individuare la rottura, ma si avrà una minore precisione nella determinazione della posizione dei punti e ciò influisce soprattutto sul calcolo della deformazione trasversale e delle velocità di deformazione. Nell’ipotesi di effettuare l’inquadratura dell’intera larghezza del provino sul lato corto dell’immagine, la risoluzione di misura delle posizioni dei marcatori risulta pari a circa due millesimi di millimetro. Una volta eseguita la prova e visionata la ripresa occorre definire il numero dei fotogrammi di inizio e di fine della prova (cioè l’intervallo di interesse per l’elaborazione). Inoltre si può anche scegliere la velocità di scansione delle immagini (scan rate). Se esso è uguale a 1 vengono utilizzati tutti i fotogrammi acquisiti. Ciò permette di decidere di salvare solo una parte di fotogrammi ad 73


una frequenza prestabilita. Tale frequenza di memorizzazione deve essere ottimizzata in modo tale da ridurre al minimo la dimensione del file senza perdere in significatività dei risultati.

Metodo di elaborazione dei dati Elaborazione della ripresa: inseguimento dei punti Dopo aver eseguito la prova di trazione, la procedura di elaborazione dei dati si articola nei seguenti passi: 1. Apertura del file corrispondente alla prova eseguita. 2. Selezione e scaricamento delle immagini più significative della prova. 3. Creazione dei punti da inseguire in corrispondenza dei trasferibili posti sul provino. Se l’immagine è scura e ciò rende difficile il posizionamento dei punti, si può migliorarne la qualità modificando luminosità, contrasto e gamma. 4. Tracciamento automatico delle traiettorie dei punti tramite il software. Il metodo di inseguimento comunemente utilizzato (Blob Analysis) si basa sull’assunzione che gli oggetti abbiano un’intensità diversa da quella dello sfondo (nel caso in esame sono più scuri) e che non si sovrappongano. La precisione dell’inseguimento è pari ad 1/16 di pixel. Solitamente l’intensità che determina la separazione tra oggetti e sfondo è determinata automaticamente per ogni fotogramma del programma. Occorre fissare il valore della finestra di pixel in cui il software esegue l’analisi. La sua dimensione deve essere abbastanza larga da includere due successive posizioni del punto ma tale da escludere la contemporanea presenza di due oggetti al suo interno. Se l’inseguimento automatico del punto si blocca a causa della cattiva qualità dell’immagine, si può cercare di modificarla utilizzando opportuni strumenti di elaborazione. Nel nostro caso i più utili sono tre: • Riduzione del rumore. Consiste in una serie di filtri che consentono di abbassare il rumore di un’immagine (a scapito però del livello di dettaglio). • Sharpening. E’ un sistema di filtri utilizzato per aumentare il livello di dettaglio in un’immagine, causando però un incremento del rumore. • Affinamento dei bordi. Consiste in una serie di filtri che consente di mettere in evidenza i contorni degli oggetti nell’immagine. Se, anche utilizzando uno o più di questi strumenti, non si riesce ugualmente ad inseguire i punti in modo automatico, si può comunque effettuare un posizionamento manuale fotogramma per fotogramma. 74

5.3 Prove di trazione ad alta velocità 5. Definizione della posizione dei punti. Ogni punto è descritto tramite due coordinate cartesiane espresse in pixel rispetto ad un sistema di riferimento centrato sull’angolo inferiore sinistro dello schermo. Nel caso in esame si creano per ogni punto due misure, uno relativa alla posizione x ed una a quella y, applicando le rispettive funzioni. Si definisce poi una misura per il carico. Si ottengono così le coordinate di ogni punto e i valori di carico (a meno di una costante moltiplicativa). Essi sono riportati in una tabella. 6. Individuazione dei punti in corrispondenza della rottura e del numero del fotogramma a cui essa avviene.

Elaborazione dei dati Di seguito vengono riportate le relazioni utilizzate per calcolare sforzi e deformazioni effettivi durante la prova. La disposizione sul provino dei punti, in base ai quali sono state determinate le curve di carico effettive, è mostrata in figura 5.22.

Figura 5.22

Variazione del campo inquadrato durante l’esecuzione della prova.

Per i simboli è stata impiegata la notazione riportata in tabella 5.3. Si assume che la configurazione indeformata di riferimento corrisponda all’istante t=0, istante nel quale inizia l’applicazione del carico. Le formule utilizzate sono le seguenti: Lij (t) = ln T pq (t) = ln

Lij (t) Lij (0)

Wpq (t) Wpq (0)

(5.2) (5.3)

˙Lij (t) =

Lij (t + n) − Lij (t − n)) 2n + 1

(5.4)

˙T pq (t) =

W pq (t + n) − W pq (t − n) 2n + 1

(5.5)

75


Simbolo

Definizione

t xi0 xit yp0 ypt Lij (0) = xi0 − xj0 Lij (t) = xit − xjt Wpq (0) = yp0 − yq0 Wpq (t) = ypt − yqt Lij (t) T pq (t) ˙Lij (t)

Istante generico di applicazione della sollecitazione Ascissa iniziale del punto i Ascissa del punto i all’istante t Ordinata iniziale del punto p Ordinata del punto p all’istante t Distanza iniziale tra i punti i e j lungo l’asse delle ascisse Distanza tra i punti i e j lungo l’asse delle ascisse all’istante t Distanza iniziale tra i punti p e q lungo l’asse delle ordinate Distanza tra i punti p e q lungo l’asse delle ordinate all’istante t Deformazione locale longitudinale tra i punti i e j all’istante t Deformazione locale trasversale tra i punti p e q all’istante t Velocità di deformazione locale longitudinale tra i punti i e j all’istante t Velocità di deformazione locale trasversale tra i punti p e q all’istante t Coefficiente di Poisson all’istante t Larghezza iniziale del provino in corrispondenza della sezione individuata dai punti p e q Larghezza del provino in corrispondenza della sezione individuata dai punti p e q all’istante t Spessore iniziale del provino in corrispondenza della sezione individuata dai punti p e q Spessore del provino in corrispondenza della sezione individuata dai punti p e q all’istante t Carico registrato dalla cella all’istante t Sforzo effettivo all’istante t in corrispondenza della sezione individuata dai punti p e q

˙T pq (t) Ppq,ij (t) w(0) w(t) T(0) T(t) P(t) σpq (t)

Tabella 5.3

Notazione utilizzata per il modello di calcolo

76

Unità di misura s pixel pixel pixel pixel pixel pixel pixel pixel s−1 s−1

mm mm mm mm mm N MPa


−T pq (t) Lij (t)

Ppq,ij (t) =

w(t) = w(0) T (t) = T (0)

σpq (t) =

Wpq (t) Wpq (0) Wpq (t) Wpq (0)

P (t) w(t)T (t)

77

(5.6) (5.7) (5.8)

(5.9)


78

Capitolo 6

Risultati 6.1

Verifica della procedura di interpolazione per la determinazione dell’origine delle deformazioni e del modulo iniziale

La procedura proposta è stato verificata utilizzando il metodo sperimentale descritto in seguito che si basa sulla teoria della viscoelasticità. Per ciascun valore di deformazione, , è stata determinata la tangente alla curva di carico per tre diverse velocità di spostamento. Al variare della velocità, la stessa deformazione viene raggiunta in tempi diversi e quindi si ottengono tre valori della curva di modulo di rilassamento. A titolo di esempio, in figura 6.1 sono riportati i valori ottenuti per = 0.0006 sul materiale A. Nell’ipotesi di comportamento lineare del materiale, i diversi punti ottenuti al variare della deformazione dovrebbero appartenere alla stessa curva di modulo.

Figura 6.1

Log E in funzione di Log t per il materiale A a T=23◦ C ed = 0.0006.

79

Risultati

Sono stati considerati due materiali: A e B. Su di essi sono state eseguite prove di trazione a temperatura ambiente (23◦ C) e a tre diverse velocità (0.1, 10, 100 mm/s). Ottenute le curve sperimentali, ne sono stati determinati i punti di origine ed i moduli mediante la procedura in uso presso Basell (che si ricorda essere basata sulla massima pendenza di una regressione lineare mobile su nove punti) e mediante la nuova procedura proposta. I risultati relativi ai due materiali ed alle diverse velocità sono stati riportati, in scala bilogaritmica in funzione del tempo, nei seguenti grafici (figure 6.2 e 6.3).

Figura 6.2

Log E in funzione di Log t per il materiale A a T=23◦ C.

Figura 6.3

Log E in funzione di Log t per il materiale B a T=23◦ C.

Il gruppo di punti a sinistra, nell’area del grafico, rappresenta i dati relativi alle prove con 80

6.2 Risultati delle prove di trazione ad alta velocità velocità di 100 mm/s, quello al centro i dati relativi alle prove con velocità di 10 mm/s, quello a destra i dati relativi a prove con velocità di 0.1 mm/s a diversi valori di deformazione. Osservando i grafici si possono dedurre le seguenti considerazioni: • I dati relativi alle diverse deformazioni e velocità giacciono tutti sulla stessa retta, confermando così che la curva di modulo può essere descritta mediante una legge di potenza e che il metodo proposto è accurato nel determinare l’origine della curva e quindi le deformazioni ed il valore del modulo iniziale. • I valori di modulo ottenuti utilizzando il sistema di regressione lineare su nove punti (metodo standard) risultano inferiori e più dispersi rispetto a quelli calcolati mediante la nuova procedura. Ciò è dovuto al fatto che con tale metodo non si riesce a determinare l’origine della curva e quindi anche il modulo iniziale. • In presenza di forti vibrazioni (come nel caso del materiale B alla velocità di 100 mm/s) il modulo calcolato mediante la regressione risulta inferiore a quello prevedibile per via teorica e quindi inaffidabile, mentre utilizzando la procedura proposta si ottengono risultati in accordo con i valori previsti. Il nuovo metodo risulta quindi meno influenzato dalla presenza delle vibrazioni e del piede.

6.2 6.2.1

Risultati delle prove di trazione ad alta velocità Prove senza estensometro

Materiale C Una volta messo a punto il metodo per la determinazione dell’origine della curva di carico, esso è stato utilizzato per elaborare i dati relativi al materiale C sottoposto a prova di trazione ad alta velocità (0.1, 10, 100 mm/s) ed a diverse temperature (23, -20, -30 ◦ C). In seguito si riportano i grafici di modulo e di sforzo massimo in funzione della velocità di sollecitazione per le diverse temperature (figure 6.4 e 6.5). Si nota la dipendenza delle proprietà meccaniche a trazione dalla velocità di sollecitazione. In particolare, all’aumentare della velocità di sollecitazione a parità di temperatura, ed al calare della temperatura a parità di velocità di deformazione, il materiale si irrigidisce ed aumenta la sua resistenza a trazione. Si ha quindi evidenza del principio di equivalenza tempo- temperatura: una diminuzione della temperatura ha lo stesso effetto di una riduzione del tempo di sollecitazione (aumento di velocità). 81

Risultati

Figura 6.4

Modulo di rilassamento iniziale in funzione della velocità di deformazione a diverse temperature per il materiale C.

Figura 6.5

Sforzo massimo in funzione della velocità di deformazione a diverse temperature per il materiale C.

82

6.2 Risultati delle prove di trazione ad alta velocità Comportamento anomalo di alcune classi di materiali ad alte velocità Per i polimeri, aumentando la velocità di prova si osserva solitamente un incremento del modulo, del carico di snervamento e del carico di rottura ed una diminuzione dell’allungamento a rottura. Per alcuni materiali si è notato invece un aumento dell’allungamento a rottura con la velocità di prova, come mostrato dalla figure 6.6 e 6.7 per i materiali E e G. Tale andamento, individuato inizialmente durante le prove senza estensometro, è stato confermato anche dalle misure effettuate con la videocamera. Si ritiene che esso sia imputabile ad un autoriscaldamento del provino che non riuscirebbe a scambiare calore con l’esterno a causa dell’elevata velocità di prova. Tale riscaldamento provocherebbe un innalzamento della temperatura interna del provino avente un effetto opposto a quello dell’aumento della velocità. Sono comunque necessarie ulteriori indagini per approfondire l’argomento e trovare delle spiegazioni attendibili.

Figura 6.6

6.2.2

Esempio di materiale che presenta un aumento della deformazione a rottura con la velocità di sollecitazione: campione E, T=23◦ C, v=0.1, 10, 100 mm/s .

Risultati delle prove di trazione con videoestensometro per copolimeri eterofasici

Si sono esaminati due materiali: I ed L. Su I si sono eseguite prove a 1, 10 e 100 mm/s, su L a 10 e 100 m/s. In entrambi i casi si è lavorato a temperatura ambiente (circa 23◦ C). Essendo la lunghezza equivalente dei provini pari a 25.4 mm, le velocità di deformazione nominali risultano rispettivamente pari a 0.04, 0.4 e 4 s−1 . I ed L sono entrambi costituiti da una matrice di polipropilene e caricati con gomma ma hanno diversa composizione. I presenta proprietà meccaniche più elevate. 83

Risultati

Figura 6.7

Esempio di materiale che presenta comportamento anomalo ad alta velocità: campione G, T=23◦ C, v=0.1, 10, 100 mm/s

Materiale I In tabella 6.1 si riportano i valori medi e le deviazioni standard relativi alle proprietà ingegneristiche del materiale in esame al variare della velocità.

Velocità (mm/s) 1 10 100

Modulo (MPa) Media Deviaz. std. 1904 39.6 1976 51.93 2065 45.5 Tabella 6.1

Sforzo di snervam. (MPa) Media Deviaz. std. 29.53 0.4 31.77 0.3 34.43 0.12

Deformaz. di snervam. (m/m) Media Deviaz. std. 3.15 0.07 3.58 0.11 3.73 0.11

Deformaz. a rottura (m/m) Media Deviaz. std 63.4 8.49 48 12.41 37.4 9.11

Proprietà nominali del materiale I a T = 23◦ C e v = 1, 10 e 100 mm/s.

Nelle figure 6.8, 6.9, 6.10 si mostra l’aspetto dei provini sottoposti a trazione per le tre velocità di prova. Le immagini sono state ottenute a diversi istanti: il primo corrisponde al provino scarico e l’ultimo alla rottura. Si può notare che in tutti e tre i casi si ha uno sbiancamento diffuso del provino sottoposto a sollecitazione, dovuto ad un cambiamento dell’indice di rifrazione della luce del materiale. Si è attribuito tale comportamento al possibile insorgere di un fenomeno di cavitazione. Il campione sollecitato a 100 mm/s non presenta strizione e la rottura avviene in modo piuttosto netto, mentre quello sottoposto a trazione a 10 mm/s manifesta un progressivo assottigliamento in corrispondenza della zona di rottura che diventa ancora più evidente per la prova ad 1 mm/s. Il fatto che vi sia maggiore localizzazione della frattura per prove più lente è confermato anche dalla distanza dei punti appartenenti alla stessa fila. Nelle prove a 100 mm/s essi rimangono equidistanti tra loro per tutta la lunghezza del provino tranne un piccolo incremento in corrispondenza della 84

6.2 Risultati delle prove di trazione ad alta velocità sezione di rottura, a 10 ed 1 mm/s la distanza tra i punti adiacenti è massima in corrispondenza della zona di rottura e diminuisce progressivamente all’allontanarsi da essa fino a raggiungere un valore costante. Ciò è confermato anche dall’andamento delle deformazioni e delle velocità di deformazione.

Figura 6.8

Immagini relative ad un campione sottoposto ad una sollecitazione di trazione ad 1 mm/s (ripresa a 50 fps). (a) istante iniziale, (h) istante finale a rottura avvenuta.

In figura 6.11 si riportano le curve di sforzo e deformazione nominali relative a diversi provini del materiale in esame ed alle diverse velocità di spostamento della traversa. Si può notare che, a parità di velocità di sollecitazione, le curve presentano una certa dispersione dei valori degli allungamenti a rottura (a conferma delle elevate deviazioni standard di tabella 6.1). All’aumentare della velocità di sollecitazione aumentano prevedibilmente modulo e carico di snervamento. In particolare dal grafico in figura 6.12, in cui è riportato il valore del logaritmo del carico di snervamento in funzione del logaritmo della velocità di deformazione nominale, si può 85

Risultati

Figura 6.9

Immagini relative ad un campione sottoposto ad una sollecitazione di trazione a 10 mm/s (ripresa a 500 fps). (a) istante iniziale, (h) istante finale a rottura avvenuta.

86

6.2 Risultati delle prove di trazione ad alta velocità

Figura 6.10

Immagini relative ad un campione sottoposto ad una sollecitazione di trazione a 100 mm/s (ripresa a 500 fps). (a) istante iniziale, (d) istante finale a rottura avvenuta.

Figura 6.11

Curve di carico nominali per il materiale I a diverse velocità di sollecitazione.

87

Risultati

dedurre che il logaritmo del carico di snervamento ha dipendenza lineare da quello della velocità di deformazione, come già rilevato da Bucknall [8] e da Crist [13].

Figura 6.12

Logaritmo del carico di snervamento medio in funzione del logaritmo della velocità di deformazione nominale.

In figura 6.13 si mostra l’andamento delle curve di sforzo e deformazione effettivi alle diverse velocità di prova. Le curve sono state ottenute calcolando la deformazione in corrispondenza delle coppie di punti adiacenti più vicini alla zona di rottura (e che quindi presentano le deformazioni maggiori). Si può notare che la dispersione dei valori di allungamento a rottura, già evidente nelle curve di carico nominali, viene qui mantenuta.

Figura 6.13

Curve di carico effettive per il materiale in esame a diverse velocità di prova.

Ciò potrebbe essere attribuito al fatto che, come spiegato nel paragrafo 2.2.3., il provino non è 88

6.2 Risultati delle prove di trazione ad alta velocità omogeneo ed isotropo ma, a causa dello stampaggio, risulta costituito da una pelle e da una zona centrale che presentano struttura e proprietà diverse. Le proprietà fisiche e meccaniche dipendono dalla morfologia della parte centrale che è tipica di un copolimero eterofasico. Le caratteristiche della pelle, che risulta più rigida e fragile, hanno invece influenza sulle proprietà superficiali e sull’allungamento a rottura, che risulta quindi avere valori più dispersi. Il materiale inoltre presenta strain softening per ogni velocità di prova, indice di trasformazioni microstrutturali durante la sollecitazione e di deformazione disomogenea. Al diminuire della velocità di sollecitazione le curve di carico presentano un fenomeno di strain hardening dovuto probabilmente all’orientazione delle catene nella direzione di sollecitazione. Se si confrontano le curve di carico effettive con le corrispondenti curve di carico nominali si può notare che le prime, oltre ad avere andamento diverso, presentano anche una deformazione a rottura superiore. Inoltre l’errore introdotto dall’ipotesi di deformazione a volume costante (curve nominali) è significativo soprattutto per il campo delle grandi deformazioni. In seguito (figure 6.14, 6.15, 6.16) si riportano gli andamenti delle deformazioni longitudinali effettive per le tre velocità di prova. Esse sono calcolate considerando punti adiacenti sulla fila centrale a diversa distanza dalla zona in cui avverrà la rottura. Sono inoltre presenti curve relative a prove eseguite su campioni diversi. Le curve vengono indicate riportando la coppia di punti considerata, una lettera che identifica il provino ed eventualmente la velocità di prova. Si può osservare che in alcuni casi le curve relative a punti diversi dello stesso campione non sempre raggiungono tutte l’istante di tempo massimo in cui avviene la frattura . Questo perché non tutti i punti rimangono nel campo inquadrato fino alla fine della prova . Si è comunque scelto di riportare tali curve in quanto ritenute significative per comprendere l’andamento delle deformazioni lontano dalla rottura. Osservando tali curve si ha innanzitutto conferma della riproducibilità dei risultati della prova. Infatti prove eseguite su campioni diversi in tempi diversi presentano deformazioni longitudinali confrontabili e con andamento simile. A seconda della distanza dalla zona di rottura le curve hanno un profilo diverso tanto più quanto si diminuisce la velocità di sollecitazione. Tutte le curve sono più o meno coincidenti fino a poco dopo lo snervamento del provino, in seguito si differenziano: quelle relative ai punti più vicini alla zona di rottura tendono a crescere con un andamento che presenta una concavità verso l’alto, quelle relative a punti a distanza intermedia hanno andamento approssimativamente lineare, quelle relative a punti lontani dalla zona di rottura presentano una crescita con concavità verso il basso. Come esempio si considerino nel grafico di figura 6.15 le curve relative al provino c: la coppia di punti 9-5 è quella a cavallo della rottura, la 1-0 è la più lontana inquadrata. La prima coppia di punti raggiunge una deformazione longitudinale a rottura pari ad 1, la seconda un valore di 0.5. Finora sono stati considerati solo i punti relativi alla fila centrale, ma per avere un’idea 89

Risultati

Figura 6.14

Deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo per diversi campioni sottoposti a prove di trazione ad 1 mm/s.

Figura 6.15

Deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo per diversi campioni sottoposti a prove di trazione a 10 mm/s.

90


Figura 6.16

Deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo per diversi campioni sottoposti a prove di trazione a 100 mm/s.

dell ’ omogeneità delle deformazioni sulla larghezza del provino occorre considerare anche i punti appartenenti alle due file laterali. Nelle figure 6.17, 6.18, 6.19 sono riportate, per le tre velocità, le deformazioni longitudinali effettive in funzione del tempo per i punti appartenenti alle tre file di un solo provino. Anche in questo caso le deformazioni longitudinali sono state calcolate per coppie di punti adiacenti sulla stessa fila a diversa distanza dalla zona di rottura. Si può notare che le deformazioni relative alle coppie di punti appartenenti alle tre file di trasferibili alla stessa distanza dalla rottura sono praticamente coincidenti fino alla fine, indice dell’omogeneità delle deformazioni sulla larghezza del provino. Tale omogeneità viene confermata anche dalle deformazioni trasversali effettive. Negli ultimi istanti prima della rottura le curve relative alle coppie più vicine alla zona di frattura per le prove a 1 e 10 mm/s possono differenziarsi a causa della localizzazione della deformazione e del fatto che si ha l’innesco della frattura su uno dei lati. Si è anche studiato come varia la deformazione longitudinale effettiva con l’allargamento della base su cui è misurata la deformazione. Si sono quindi considerate coppie di trasferibili costituite da un punto fissato da un lato della zona in cui avverrà la rottura e da un punto dall’altra parte ad una distanza progressivamente crescente (come mostrato in figura 6.20). Si riportano esempi relativi alle tre velocità di prova nelle figure 6.21, 6.22, 6.23. Si sono poi posti in un grafico per le velocità di 1 e 10 mm/s i valori delle deformazioni longitudinali effettive a rottura in funzione della distanza in pixel tra i punti in base ai quali sono stati calcolati (6.24). Nella maggior parte dei casi si nota una brusca diminuzione iniziale della deformazione a rottura per poi raggiungere un valore all’incirca costante con l’allargarsi della base di misura. Si considera ora l’andamento delle deformazioni trasversali effettive nel tempo per diversi cam91

Risultati

Figura 6.17

Deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo per la prova ad 1 mm/s sul campione a. Le coppie di punti 3-0 e 12-9 appartengono alla fila centrale, 4-1 e 13-10 ad una fila laterale, 5-2 e 14-11 all’altra.

Figura 6.18

Deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo per la prova a 10 mm/s sul campione c. Le coppie di punti 2-1 e 1-0 appartengono alla fila centrale, 8-7 e 7-6 ad una fila laterale, 5-4 all’altra (non è stato possibile determinare correttamente la curva per la coppia 4-3).

92


Figura 6.19

Deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo per la prova a 100 mm/s sul campione h. La coppia di punti 1-0 appartiene alla fila centrale, 3-2 ad una fila laterale, 5-4 all’altra. Le tre coppie sono relative ai punti più vicini alla zona di rottura.

Figura 6.20

Schema delle coppie di punti scelte per calcolare le deformazioni longitudinali effettive all’ampliarsi della base di misura.

Figura 6.21

Deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo all’allargarsi della zona di misura per una prova eseguita ad 1 mm/s. La rottura avviene tra i punti 15 e 12. Il punto più lontano dalla zona di rottura è il punto 0.

93

Risultati

Figura 6.22

Deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo all’allargarsi della zona di misura per una prova eseguita a 10 mm/s. La rottura avviene tra i punti 0 e 3. Il punto più lontano dalla zona di rottura è il punto 30. I punti 21, 24 e 27 escono dal campo inquadrato prima della fine della prova per cui le curve ad essi relative sono incomplete.

Figura 6.23

Deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo all’allargarsi della zona di misura per una prova eseguita a 100 mm/s. La rottura avviene tra i punti 0 e 1. Il punto più lontano dalla zona di rottura è il punto 2.

94


Figura 6.24

Deformazione longitudinale effettiva a rottura in funzione della distanza tra i punti in base alla quale è stata calcolata. Sono riportate curve relative alle velocità di prova di 1 e 10 mm/s.

pioni alle tre velocità di prova (figure 6.25, 6.26 (a) e (b), 6.27). Esse sono state calcolate considerando i due punti delle file laterali che individuano la stessa sezione sul provino. Sono state esaminate anche le deformazioni trasversali relative a coppie costituite da punti della fila centrale e punti di una delle file laterali, ma non sono riportate nelle figure in quanto le curve risultanti sono praticamente coincidenti con le altre, ad ulteriore conferma dell’omogeneità delle deformazioni sulla larghezza del provino. La legenda di ogni grafico riporta la coppia di punti esaminata, la data a cui è stata eseguita la prova (se nello stesso giorno sono stati effettuati più test essa è preceduta da un numero progressivo che indica il campione sollecitato) e la velocità di prova.

Figura 6.25

Deformazione trasversale effettiva in funzione del tempo per prove eseguite ad 1 mm/s. Per il campione a la sezione più vicina a rottura è quella individuata dalla coppia 13-14, quella più lontana dalla coppia 1-2. Per il campione b la sezione più vicina a rottura è quella individuata dalla coppia 16-17, quella più lontana dalla coppia 1-2.

La prima cosa che si nota, come evidenziato dalla figura 6.26 (b), è che, nelle prove a 10 95

Risultati

Figura 6.26

(a) Deformazione trasversale effettiva in funzione del tempo per prove eseguite a 10 mm/s. Per il campione c la sezione più vicina a rottura è quella individuata dalla coppia 8-5, quella più lontana dalla coppia 6-3. Per il campione d la sezione più vicina a rottura è quella individuata dalla coppia 20-19 (che però è entrata nell’inquadratura solo alla fine della prova), quella più lontana dalla coppia 11-10. Per il campione f la sezione più vicina a rottura è quella individuata dalla coppia 5-4, quella più lontana dalla coppia 23-22. (b) Ingrandimento del tratto iniziale della curva per alcuni campioni in cui si evidenziano le oscillazioni.

Figura 6.27

Deformazione trasversale effettiva in funzione del tempo per prove eseguite a 100 mm/s. Per il campione g la sezione più vicina a rottura è quella individuata dalla coppia 1-3, quella più lontana dalla coppia 0-4.

96

6.2 Risultati delle prove di trazione ad alta velocità e 100 mm/s, si ha un incremento iniziale della deformazione accompagnato da un andamento oscillatorio che progressivamente si smorza (piccole oscillazioni sono presenti anche nelle prove ad 1 mm/s). Ciò non è dovuto al comportamento del materiale ma alla vibrazione causata dall’urto dell’asola contro il perno all’istante di applicazione del carico. Esso provoca un avvicinamento e successivo allontanamento del provino dalla videocamera che causa un apparente allargamento e restringimento delle coppie di punti appartenenti alla stessa sezione del provino. Le deformazioni trasversali hanno andamento diverso a seconda della distanza dalla zona di rottura. Ciò risulta più evidente nelle prove ad 1 e 10 mm/s (dove si ha localizzazione della frattura). Come esempio si consideri il provino c in figura 6.26. La deformazione della sezione 6-3 si stabilizza su un valore pressoché costante mentre la 8-5 aumenta notevolmente (in valore assoluto) fino ad un valore sei volte maggiore dell’altra.

Una conferma del fenomeno di localizzazione è ottenuta anche dall’esame delle curve di velocità di deformazione, ricavate dai valori di deformazione mediante un semplice rapporto incrementale. Infatti, l’andamento delle velocità di deformazione longitudinale effettive confermano quello delle relative deformazioni longitudinali effettive, come mostrato per le tre velocità di sollecitazione nelle figure 6.28(a) e (b), 6.29, 6.30 che ne riportano le curve in funzione del tempo. Le figure 6.31, 6.32, 6.33 invece rappresentano l’andamento delle velocità di deformazione longitudinale in funzione delle deformazioni longitudinali relative. L’andamento delle velocità di deformazione longitudinale effettive nel tempo risulta non monotono nel tratto iniziale. Partendo a t=0 da un valore misurato vicino a quello nominale, raggiunge un massimo in prossimità del punto di snervamento, per poi differenziarsi in relazione alla posizione dei punti rispetto alla zona di localizzazione. Tutte le curve, indipendentemente dalla velocità di sollecitazione, presentano un andamento iniziale fino allo snervamento uguale per tutte le coppie di punti indipendentemente dalla distanza dalla zona di rottura. In seguito, per le prove a 100 mm/s, si ha un tratto a velocità di deformazione pressoché costante. Se si considera l’andamento del tratto finale di curva, per le prove a 10 e 100 mm/s si possono distinguere tre tipi di comportamento a seconda della distanza della coppia di punti dalla zona di rottura: per quelle più lontane la velocità di deformazione diminuisce (in modo meno marcato per le prove a 100 mm/s), per quelle a distanza intermedia essa raggiunge un valore costante e per quelle più vicine alla rottura la velocità di deformazione cresce tanto più marcatamente quanto più ci si avvicina alla zona di rottura. Le curve relative alle prove ad 1 mm/s invece decrescono sempre, anche se in modo progressivamente più pronunciato all’aumentare della distanza dalla zona di rottura. In conclusione, indipendentemente dalla velocità di deformazione, tutte le curve hanno andamento diverso a seconda della distanza delle coppie di punti dalla zona di rottura. Un confronto tra i valori di velocità di deformazione nominale e quelli locali per le tre prove 97

Risultati

Figura 6.28

(a)Velocità di deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo per provini sollecitati ad 1 mm/s. (b) Smoothing di alcune delle curve

Figura 6.29

Velocità di deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo per provini sollecitati a 10 mm/s. Non sono state riportate le curve relative alla prova f in quanto i dati risultano molto dispersi anche se in linea con quelli degli altri test.

Figura 6.30

Velocità di deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo per provini sollecitati a 100 mm/s.

98


Figura 6.31

Velocità di deformazione longitudinale effettiva in funzione delle deformazioni longitudinali relative per provini sollecitati ad 1 mm/s.

Figura 6.32

Velocità di deformazione longitudinale effettiva in funzione delle deformazioni longitudinali relative per provini sollecitati a 10 mm/s.

Figura 6.33

Velocità di deformazione longitudinale effettiva in funzione delle deformazioni longitudinali relative per provini sollecitati a 100 mm/s.

99

Risultati

a diversa velocità di spostamento della traversa è mostrato in tabella 6.2. Si può vedere che la velocità di deformazione locale può raggiungere, in presenza di fenomeni di localizzazione, valori notevolmente più alti di quelli nominali. Il metodo utilizzato permette di associare all’informazione locale sull’andamento della curva sforzo-deformazione, anche quella sulla corrispondente velocità locale di deformazione. Si potrebbe ipotizzare, disponendo di un numero sufficiente di prove e di misure su punti diversi dello stesso provino, di utilizzare per le simulazioni numeriche superfici tridimensionali sforzo-deformazionevelocità di deformazione, anziché le consuete curve bidimensionali sforzo-deformazione. Velocità della traversa (mm/s) 1 10 100 Tabella 6.2

Velocità di deformazione nominale (1/s) 0.04 0.4 4

Massima velocità di deformazione locale (1/s) 0.08-0.09 0.7-0.8 10-12

Velocità di deformazione nominale e locale per prove a diversa velocità di spostamento.

Come accade per le velocità di deformazione longitudinale, anche le velocità di deformazione trasversale effettive presentano un andamento in funzione del tempo che conferma quello delle relative deformazioni trasversali effettive (come evidenziato nelle figure 6.34, 6.35, 6.36 per le tre velocità di prova).

Figura 6.34

Velocità di deformazione trasversale effettive in funzione del tempo per prove eseguite ad 1 mm/s. Per il campione a la sezione più vicina alla zona di rottura è individuata dalla coppia di punti 13-14, quella più lontana dalla coppia 1-2. Per il campione b la sezione più vicina alla zona di rottura è individuata dalla coppia di punti 16-17, quella più lontana dalla coppia 1-2.

Le velocità di deformazione trasversale sono piuttosto basse e di difficile determinazione a causa dell’andamento oscillatorio delle relative deformazioni trasversali. Anche in questo caso per le prove ad 1 e 10 mm/s si nota un aumento della velocità di deformazione trasversale (in valore 100


Figura 6.35

Velocità di deformazione trasversale effettive in funzione del tempo per prove eseguite a 10 mm/s. Per il campione c la sezione più vicina alla zona di rottura è individuata dalla coppia di punti 8-5, quella più lontana dalla coppia 6-3. Per il campione d la sezione più vicina alla zona di rottura è individuata dalla coppia 20-19 (che però è entrata nell’inquadratura solo alla fine della prova), quella più lontana dalla coppia 11-10.

Figura 6.36

Velocità di deformazione trasversale effettive in funzione del tempo per prove eseguite a 100 mm/s.

101

Risultati

assoluto) per le sezioni più vicine alla zona di rottura, mentre quella relativa alle altre zone tende a stabilizzarsi su un valore circa costante e prossimo allo zero. Le deformazioni delle prove a 100 mm/s invece, anche se relative a sezioni vicino alla rottura, hanno andamento circa costante, a conferma del fatto che non c’è strizione.

Si considerino ora, per le tre velocità di prova, le curve di carico effettive relative allo stesso provino ma a sezioni a diversa distanza dalla zona di rottura (figure 6.37, 6.38, 6.39).

Figura 6.37

Curve di carico effettive per il campione a sollecitato ad 1 mm/s. Quella relativa alla sezione più vicina alla rottura è individuata dalle coppie 13-14, 9-12, quella relativa alla sezione più lontana dalle coppie 1-2, 0-18.

Figura 6.38

Curve di carico effettive per il campione c. Quella relativa alla sezione più vicina alla rottura è individuata dalle coppie 9-5, 5-2, quella relativa alla sezione più lontana dalle coppie 2-1, 5-8.

Si osserva che, per la prova a 100 mm/s, le sezioni a diversa distanza dalla rottura si trovano sulla stessa curva di carico anche se presentano allungamento a rottura in punti diversi della stessa. Invece per le altre due velocità le sezioni a diversa distanza dalla zona di rottura presentano curve di carico diverse.

Nelle figure 6.40, 6.41, 6.42 si riportano i grafici che rappresentano l’andamento del coefficiente di 102


Figura 6.39

Curve di carico effettive per il campione h. Quella relativa alla sezione più vicina alla rottura è individuata dalle coppie 4-2, 1-0.

Poisson nel tempo per le tre velocità e per le sezioni più vicine alla zona di rottura. Nelle figure 6.43, 6.44 e 6.45 il coefficiente di Poisson è riportato in funzione della deformazione longitudinale effettiva.

Figura 6.40

Coefficiente di Poisson in funzione del tempo per provini sollecitati ad 1 mm/s.

Si nota che il coefficiente di Poisson, indipendentemente dalla velocità di sollecitazione, nei primi istanti della prova è di difficile determinazione a motivo di assestamenti nell’apparato sperimentale, poi tende a raggiungere un valore all’incirca pari a 0.1. Questo conferma la presenza di un probabile fenomeno di cavitazione. Si può anche osservare che nelle prove ad 1 mm/s il coefficiente di Poisson presenta un lieve incremento finale. La misura diretta del rapporto tra deformazione trasversale e longitudinale mostra quindi chiaramente che l’ipotesi di deformazione isocora non è soddisfatta. 103

Risultati

Figura 6.41

Coefficiente di Poisson in funzione del tempo per provini sollecitati a 10 mm/s.

Figura 6.42

Coefficiente di Poisson in funzione del tempo per provini sollecitati a 100 mm/s.

Figura 6.43

Coefficiente di Poisson in funzione della deformazione longitudinale effettiva corrispondente per provini sollecitati ad 1 mm/s.

104


Figura 6.44

Coefficiente di Poisson in funzione della deformazione longitudinale effettiva corrispondente per provini sollecitati a 10 mm/s.

Figura 6.45

Coefficiente di Poisson in funzione della deformazione longitudinale effettiva corrispondente per provini sollecitati a 100 mm/s.

105

Risultati

Materiale L In tabella 6.3 si riportano i valori relativi alle proprietà nominali del materiale in esame al variare della velocità. Velocità (mm/s) 10 100

Modulo (MPa) 1564 1685 Tabella 6.3

Sforzo di snervam. (MPa) 27.8 31.4

Deformaz. di snervam. (m/m) 3.6 3.9

Deformaz. a rottura (m/m) 44.9 33.8

Proprietà nominali del materiale L a T = 23◦ C e v = 10 e 100 mm/s.

Nelle figure 6.46 e 6.47 si mostra l’aspetto dei provini sottoposti a trazione per le due velocità. Le immagini sono state ottenute dai filmati ripresi dalla videocamera estraendole a diversi istanti di prova: da quello iniziale in cui non si ha ancora sollecitazione sul campione a quello finale a rottura avvenuta. Dalle figure precedenti e dalle curve riportate in seguito si osserva che per il materiale L valgono le stesse considerazioni fatte per il materiale I, tranne per il fatto che il primo presenta una lieve strizione anche nelle prove a 100 mm/s (confermata sia dalle immagini che dalle curve di deformazione longitudinale in funzione del tempo). Si può inoltre notare che nelle prove a 10 mm/s, in corrispondenza della sezione di rottura, le deformazioni longitudinali e trasversali effettive non sono omogenee sulla larghezza del provino, in quanto la frattura parte da uno dei due bordi e si propaga lentamente in modo facilmente rilevabile in base ai fotogrammi.

In figura 6.48 si riportano le curve di carico nominali e quelle effettive relative alle diverse velocità di spostamento della traversa. Le due curve a 100 mm/s non sono coincidenti nel tratto iniziale (come dovrebbero) a causa della difficoltà nell’inseguimento dei punti nei primi istanti di prova. In seguito (figure 6.49, 6.50) si mostrano gli andamenti delle deformazioni longitudinali effettive nel tempo per le due velocità di prova. Nelle figure 6.51 e 6.52 si riportano, per le due velocità, le deformazioni longitudinali effettive in funzione del tempo dei punti appartenenti alle tre file di trasferibili applicate sul provino. In figura 6.51 si può osservare una disomogeneità nelle tre curve più vicine alla zona di rottura e nelle tre curve più lontane. Però in quest’ultimo caso la differenza tra le tre curve è dovuta all’impreciso inseguimento dei punti nel tratto iniziale (traslando le curve lungo l’asse delle ordinate esse risultano praticamente coincidenti), mentre nel caso dei punti più vicini a rottura si ha che la frattura si innesca proprio nel lato individuato dalla coppia 17-14, che quindi si deforma più di quelle adiacenti. Per la figura 6.52 si può ripetere quanto scritto per la prova a 10 mm/s, anche se le disomogeneità sono meno evidenti (la frattura si propaga più velocemente e c’è meno localizzazione della deformazione). 106


Figura 6.46


107

Risultati

Figura 6.47


108


Figura 6.48

Confronto tra le curve di carico nominali e quelle effettive per il materiale L a diverse velocità di sollecitazione.

Figura 6.49

Deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo per un campione sottoposto ad una prova di trazione a 10 mm/s. La rottura avviene tra i punti 12 e 15.

109

Risultati

Figura 6.50

Deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo per un campione sottoposto ad una prova di trazione a 100 mm/s. La rottura avviene tra i punti 15 e 18.

Figura 6.51

Deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo per la prova a 10 mm/s. Le coppie di punti 3-0, 9-6 e 15-12 appartengono alla fila centrale, 4-1,10-7 e 16-3 ad una fila laterale, 5-2, 11-8 e 17-14 all’altra.

110


Figura 6.52

Deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo per la prova a 100 mm/s. Le coppie di punti 3-0 e 18-15 appartengono alla fila centrale, 4-1 e 19-16 ad una fila laterale, 5-2 e 20-17 all’altra. Le tre coppie in rosso sono relative ai punti più vicini ala zona di rottura, quelle in blu sono le più lontane.

Si è anche studiato come varia la deformazione longitudinale effettiva con l’allargamento della base su cui è misurata la deformazione. Sono state quindi considerate coppie di punti costituite da un punto fissato da un lato della zona in cui avverrà la rottura e l’altro dall’altra parte ad una distanza progressivamente crescente. Si riportano esempi relativi alle due velocità di prova nelle figure 6.53 e 6.54. Si sono poi posti in un grafico, per entrambe le velocità, i valori delle deformazioni longitudinali effettive a rottura in funzione della distanza in pixel tra i punti in base ai quali sono state calcolate. Il risultato è mostrato in figura 6.55. Si nota un decremento più uniforme rispetto a quello del materiale I.

Si considera ora l’andamento delle deformazioni trasversali effettive nel tempo alle due velocità di prova (figure 6.56, 6.57). L’andamento delle velocità di deformazione longitudinale e trasversale effettive conferma quello delle relative deformazioni longitudinali e trasversali effettive e quello delle curve del materiale I .

Le curve di carico effettive relative allo stesso provino ma a sezioni a diversa distanza dalla zona di rottura per le due velocità di prova sono riportate in figura 6.58. Si osserva che, per la prova a 100 mm/s, le sezioni a diversa distanza dalla rottura non si trovano sulla stessa curva, come invece avveniva nel caso del materiale I. Questa è un’ulteriore conferma del fatto che si ha una maggiore localizzazione della deformazione nella zona di rottura.

Nelle figure 6.59 e 6.60 si riportano i grafici che rappresentano l’andamento del coefficiente di 111

Risultati

Figura 6.53


Figura 6.54


112


Figura 6.55

Deformazione longitudinale effettiva a rottura in funzione della distanza tra i punti in base alla quale è stata calcolata per le due velocità di prova.

Figura 6.56

Deformazione trasversale effettiva in funzione del tempo per prove eseguite a 10 mm/s. La sezione più vicina a rottura è quella individuata dalla coppia 13-14, quella più lontana dalla coppia 1-2.

113

Risultati

Figura 6.57

Deformazione trasversale effettiva in funzione del tempo per prove eseguite a 100 mm/s. La sezione più vicina a rottura è quella individuata dalla coppia 16-17, quella più lontana dalla coppia 1-2.

Figura 6.58

Curve di carico effettive relative a provini testati alle due velocità di prova e sezioni a diversa distanza dalla rottura.

114

6.2 Risultati delle prove di trazione ad alta velocità Poisson nel tempo per le due velocità e per diverse sezioni. Anche in questo caso il coefficiente di Poisson raggiunge un massimo in corrispondenza dello snervamento poi si stabilizza attorno ad un valore di 0.1.

Figura 6.59

Coefficiente di Poisson in funzione del tempo per provini sollecitati a 10 mm/s. I punti 15-12,13-14 sono i più vicini alla zona di rottura, i punti 3-0,1-2 sono i più lontani.

Figura 6.60

Coefficiente di Poisson in funzione del tempo per provini sollecitati a 100 mm/s. I punti 19-20, 21-18 sono i più vicini alla rottura.

6.2.3

Risultati delle prove di trazione con videoestensometro per il compound caricato talco (Materiale M)

Il materiale M è stato caratterizzato a diverse velocità di spostamento alle temperature di -30◦ , 23◦ e 85◦ C, corrispondenti al campo di temperature di utilizzo. Le curve di carico ottenute dalla 115

Risultati

misura estensometrica sono mostrate in figura 6.61 (a) al variare della temperatura e (b) al variare della velocità di spostamento, a confronto con le curve nominali, ottenute in base allo spostamento della traversa e nell’ipotesi di materiale incomprimibile.

Figura 6.61

Curve di carico misurate e nominali per il materiale M (a) a 100 mm/s al variare della temperatura (b) alla temperatura di 85◦ C al variare della velocità di deformazione.

Per piccole deformazioni la curva misurata e la curva isocora sono coincidenti. Aumentando la deformazione, la misura diretta in videoestensometria permette di evidenziare l’andamento effettivo della curva di carico. L’interruzione della curva misurata a 0.1 mm/s è dovuta a limiti del sistema di acquisizione (saturazione della memoria alla minima velocità di ripresa). Come per il materiale I, il coefficiente di Poisson (6.62) decresce dopo i primi istanti della prova e tende a valori compresi tra 0.1 e 0.3, in dipendenza delle condizioni di prova.

Figura 6.62

Valori del coefficiente di Poisson al variare della deformazione imposta per il materiale M.

116

Capitolo 7

Discussione Nel corso della presente attività di ricerca, sono state eseguite prove di trazione a diverse velocità e temperature e prove di creep a temperatura ambiente ed alte temperature su materiali polimerici a base polipropilenica di diversa composizione. Particolare attenzione è stata posta alla metodologia di esecuzione dei test ed all’individuazione delle problematiche e degli accorgimenti necessari ad eliminare o limitare le possibili perturbazioni alla curva di carico, che si originano a causa di errori o imprecisioni di montaggio dell’apparecchiatura o a causa di effetti dinamici (limitatamente alle prove ad alta velocità). Sono state infine messe a punto particolari procedure per l’elaborazione dei dati ricavati dalle varie prove.

7.0.4

Prove di creep

Si è eseguita l’automazione del sistema di acquisizione dei dati, con particolare attenzione alla precisione dei tempi di lettura dei segnali di spostamento. Ciò ha portato vantaggi in termini di precisione della misura e maggiore velocità di acquisizione soprattutto negli istanti iniziali della prova. Si sono inoltre individuati i problemi causati dalla presenza delle molle dei comparatori e del transitorio iniziale di applicazione del carico. Essi sono stati in parte risolti.

7.0.5

Prove di trazione

• Si è proposta e validata sperimentalmente una nuova procedura per la determinazione dell ’ origine della curva di carico e del modulo elastico iniziale per le prove di trazione a diverse velocità. Si prevede ora di utilizzare tale metodo per effettuare una statistica dei risultati relativi a diversi tipi di materiali utilizzati per paraurti e plance, così da verificare la ripetibilità del sistema di elaborazione. Si è anche implementato tale metodo utilizzando fogli di calcolo, così da semplificare la procedura e ridurre i tempi di elaborazione. 117

Discussione

• Si è impiegata con successo una metodologia di misura delle deformazioni locali tramite videoestensometria per le poliolefine nel campo delle velocità di spostamento fino a 100 mm/s. I risultati ottenuti hanno mostrato una buona riproducibilità al variare della velocità di spostamento imposta. Inoltre la tecnica di misura presentata fornisce, rispetto alle tradizionali prove di trazione, informazioni locali che meglio descrivono il comportamento del materiale. Il metodo utilizzato permette di calcolare sia le deformazioni sia le velocità di deformazione locali. Ciò consente, disponendo di un numero sufficiente di prove e di misure su punti diversi dello stesso provino, di utilizzare per le simulazioni numeriche superfici tridimensionali sforzo-deformazione-velocità di deformazione, anziché le tradizionali curve bidimensionali sforzo-deformazione. • La sperimentazione su materiali a matrice polipropilenica ha permesso di evidenziare: – L’insorgenza di fenomeni di localizzazione della deformazione con probabile cavitazione per tutte le velocità, dimostrati dalla dipendenza del valore della deformazione e delle velocità di deformazione dalla distanza dalla zona di rottura. La differenza si è manifestata in modo più evidente a basse velocità di prova. – Gli allungamenti ingegneristici a rottura presentano dispersione e questo è confermato anche dagli allungamenti a rottura locali massimi. Ciò potrebbe essere dovuto ad una disomogeneità del materiale causata dallo stampaggio ad iniezione che porta alla produzione di lastre costituite da un core e da una pelle più rigida e fragile. – Le curve di carico reali presentano allungamenti a rottura molto maggiori di quelli delle curve di carico ingegneristiche. Entrambe le curve di carico mostrano la presenza di strain softening. Le curve di carico reali relative alle prove ad 1 mm/s presentano strain hardening. – Per piccole deformazioni la curva misurata e la curva isocora sono coincidenti. Però la misura diretta del rapporto tra deformazione trasversale e longitudinale mostra che per grandi deformazioni l’ipotesi di deformazione isocora non è soddisfatta. Il coefficiente di Poisson, che nei primi istanti della prova è di difficile determinazione a causa di assestamenti nell’apparato sperimentale, tende a valori prossimi a 0.1. La sperimentazione è ancora in corso e si prefigge, oltre all’ampliamento del numero di materiali provati, anche di analizzare più approfonditamente la robustezza della metodologia. In particolare si investigheranno gli aspetti relativi alla precisione, al rumore ed alle oscillazioni osservate nei risultati relativi alle velocità di deformazione. Si cercherà inoltre di verificare sperimentalmente, 118

sempre tramite videoestensometria, l’ipotesi secondo cui la contrazione laterale in direzione dello spessore è la stessa di quella in direzione della larghezza. Alcuni materiali mostrano un incremento della deformazione a rottura con la velocità di deformazione. Tale comportamento è presente solamente nel caso di prove a temperatura ambiente. Si ha intenzione di approfondire lo studio di tale fenomeno, correlandolo alla struttura ed alla composizione dei materiali.

119

Discussione

120

Parte II

Misura della conduttività termica di propellenti solidi compositi a base di nanoparticelle per la simulazione della combustione in iniziatori pirotecnici miniaturizzati

121

Capitolo 8

Introduzione Un Iniziatore Pirotecnico è un dispositivo utilizzato per innescare la combustione in razzi a propellente solido, per separare alcune parti della struttura (come il primo stadio del propulsore o il carico scientifico) durante il volo, per inserirle in orbita o per aprire gli estintori, per azionare valvole ad alta velocità, ecc.. La maggior parte degli iniziatori utilizza piccoli ponti elettrici costituiti da fili conduttivi (hot wires) per accendere una carica pirotecnica posta a stretto contatto con essi. Viene fatta circolare corrente attraverso i fili che si scaldano per effetto Joule e trasferiscono il calore per conduzione alla carica finché non viene raggiunta la temperatura di ignizione (temperatura alla quale si ha l’autoaccensione del combustibile). Si innesca così l’auto-combustione del propellente, si ha un’esplosione localizzata nei punti di contatto col filo che si propaga in pochi millisecondi al resto della carica portando alla produzione di gas caldi a velocità molto elevata [59]. Uno schema del dispositivo è mostrato in figura 8.1.

Figura 8.1

Schema dei componenti di un MPI: riscaldatore, connettore ed elementi che proteggono il dispositivo da correnti parassite

Un Iniziatore Pirotecnico Miniaturizzato (MPI) è un dispositivo su scala ridotta così da poter essere applicato in satelliti miniaturizzati. Infatti, progettando nanosatelliti basati su microsistemi che pesano solamente qualche chilogrammo (figura 8.2) si possono compiere molte delle missioni attualmente eseguite dai sistemi in scala normale che pesano alcune tonnellate, con costi inferiori 123

Introduzione

e minori rischi finanziari. La riduzione della massa e del volume del sistema permettono l’utilizzo di vettori di lancio più economici o di aggiungere al carico un esperimento scientifico addizionale (piggyback configuration) [48]. Un esempio di prototipo di MPI realizzato da Mechatronic GmbH è presentato in figura 8.3.

Figura 8.2

Figura 8.3

Esempio di configurazione per un nanosatellite.

Prototipo di MPI realizzato da Mechatronic GmbH, costituito da scambiatore, connettori ed elettronica, prima dell’assemblaggio con la carica pirotecnica.

La miniaturizzazione del sistema presenta sfide riguardanti l’accurata selezione del propellente, della geometria della carica e delle caratteristiche del dispositivo integrato. In particolare la fabbricazione di un MPI richiede la realizzazione dell’iniziatore termico e la scelta di un propellente compatibile con le tecnologie più comunemente utilizzate nel campo della microelettronica [27]. Per quanto riguarda la scelta del propellente, è necessario avere una carica ad alta densità di energia che consenta di ottenere la combustione attraverso piccole sezioni. Poiché le velocità delle reazioni chimiche non scalano con le dimensioni, la combustione deve essere completata durante il tempo di residenza del propellente all’interno della camera di combustione, perciò la struttura preposta all’innesco dell’ignizione deve fornire al propellente un’energia adeguata. Inoltre una buona comprensione dei meccanismi di innesco e propagazione pirotecnica della carica porterebbe a notevoli miglioramenti nella capacità di identificare e risolvere i problemi legati al mancato innesco della carica (dud) ed alla sua accensione non intenzionale (accident) [37]. Un parametro importante per determinare la quantità di energia necessaria per innescare la combustione è la conduttività termica. Non esistono formule teoriche rigorose in grado di calcolare 124

direttamente la conduttività termica di un propellente composito una volta note le frazioni in volume dei costituenti e la loro conduttività termica. Per questo devono essere effettuate prove di conduttività termica nei primi stadi del processo di selezione del propellente ottimale.

Durante la presente attività di ricerca sono stati eseguiti test di conduttività termica su differenti miscele di propellente solido composito al fine di: • ottenere la conduttività termica del propellente nell’intervallo di temperatura 0-100◦C, • studiare l’effetto della presenza di bolle e porosità sulla conduttività termica del propellente, • esaminare l’influenza della pressione di formatura sulla conduttività termica della miscela di polvere pirotecnica, • verificare l’applicabilità della relazione di Ziebland [10] nel prevedere la conduttività termica del propellente composito una volta nota quella di miscele dei singoli costituenti con la resina legante. Determinare i coefficienti empirici di tale formula.

125

Introduzione

126

Capitolo 9

Dettagli sperimentali Durante la presente attività di ricerca si è scelto di focalizzare l’attenzione sul propellente eterogoeneo (o composito) composto da un combustibile ed un ossidante che sono mescolati e combinati con un liquido detto legante (binder) che verrà successivamente reticolato. Si è optato per tale propellente perchè è facile da utilizzare senza l’impiego di particolari attrezzature di manipolazione ed il materiale combustibile e quello ossidante possono essere immagazzinati e mescolati a temperatura ambiente senza pericolo. Inoltre permette di ottenere il dispositivo più piccolo possibile pur mantenendo una grande semplicità di progettazione ed un impulso specifico piuttosto elevato. Il sistema selezionato è composto da: • Resina Poliestere Sirester FS0995 (legante): è economica, possiede una buona resistenza chimica ed una bassa viscosità allo stato liquido. Non è comunemente utilizzata come legante di propellenti solidi per cui occorre verificare le sue prestazioni. • Perclorato di Potassio (KClO4 ) (ossidante): presenta un elevato potenziale ossidante ed è solitamente impiegato in propellenti ad alto impulso specifico. E’ fornito in polvere con dimensione dell particelle dell’ordine dei 100 µm. • Polvere di Alluminio (combustibile): Porta ad un innalzamento della temperatura di combustione ed ha un’effetto di smorzamento sulla combustione instabile. E’ il più utilizzato. La dimensione delle particelle è dell’ordine dei 100 nm. Le proprietà di interesse principali dei materiali in esame sono riportate in tabella 9.1. Non si sono trovati in letteratura i dati relativi alla conduttività termica del KCl04 , per cui sono stati analizzati dei campioni costituiti da polvere di KCl04 per ricavarli sperimentalmente. Sono stati preparati anche tre campioni costituiti da una miscela di polveri di Al e KClO4 senza legante ed a differenti fattori di compressione. Il fattore di compressione (fc ) è il rapporto tra la 127


Materiale Al KCl04 Resina Poliestere Tabella 9.1

Dimensione (µm) 0.1 100 -

Densità (g/cm3 ) 2.7 2.52 1.1-1.46

Conduttività termica (W/mK) 237 Da determinare 0.17-0.22

Proprietà dei materiali costituenti il propellente solido composito.

percentuale di riduzione di volume dopo la compressione ed il volume iniziale della polvere non compressa. Gli elementi, le miscele e le loro composizioni e gli intervalli di temperatura esaminati sono riportati in tabella 9.2. Campione 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Composizione (Frazione in peso %) KCl04 (100) Resina Poliestere (100) Al (48) + Resina Poliestere (52) KCl04 (61) + Resina Poliestere (39) KCl04 (41)+ Al (21) + Resina Poliestere (38) KCl04 (41) + Al (21) + Resina Poliestere (38) KCl04 (66.7)+ Al (33.3) fc 15% KCl04 (66.7)+ Al (33.3) fc 25% KCl04 (66.7)+ Al (33.3) fc 40% Tabella 9.2

9.1

Intervallo di temperatura esaminato (C◦ ) 0-25 50-100 50-100 50-100 0-100 0-100 50-100 50-100 50-100

Materiali esaminati nelle prove di conduttività termica.

Preparazione dei campioni

Le prove di conduttività termica sono state condotte su campioni dati da dischi di diametro 50 mm e spessore 10 mm, eccetto i provini di resina che hanno uno spessore di 5 mm. I campioni costituiti dalla miscela di polveri senza legante sono stati analizzati utilizzando una cella cilindrica speciale di diametro 45 mm e spessore di 7 mm composta da due piatti di alluminio ed un cilindro di materiale metallico. I provini 2, 3, 4, 5, 6 sono stati preparati presso il Laboratorio di Materiali Polimerici e Compositi dell’ Università di Modena e Reggio Emilia; i campioni 1, 7, 8, 9, sono stati approntati presso il Dipartimento Aerospace della ditta Mechatronic GmbH (Austria). La procedura di preparazione dei dischi costituiti dal legante è stata la seguente: • Peso della giusta dose di combustibile ed ossidante. • Macinazione del KClO4 finché non si ottiene una polvere fine. 128

9.2 Apparecchiatura di prova • Preparazione della quantità di resina desiderata: prima si versa la resina allo stato liquido, poi si aggiungono, nell’ordine, l’agente ritardante (idrochinone in etere), accelerante (naftenato di cobalto) e catalizzatore (MEEK= metiletilchetone). Per ottenere 150g di resina sono stati utilizzati 0.45 ml di accelerante, 0.8 g di ritardante e 2.1 ml di catalizzatore. • Miscela della resina col combustibile e l’ossidante. Poiché la durata in contenitore aperto prima della reticolazione (Pot life) è piuttosto breve, questo passo deve essere condotto velocemente e con grande attenzione. • Colata (casting) del liquido altamente viscoso risultante in uno stampo di teflon. • Reticolazione della resina: pochi minuti in forno sottovuoto a 50◦ C per degasare le bolle, successiva rimozione del vuoto e permanenza in forno per 1 h a 50◦ C e per un giorno a 100◦ C. Per quanto riguarda invece i campioni di polvere, essi sono stati preparati nel modo seguente: • Peso della giusta dose di combustibile ed ossidante. • Macinazione del KClO4 finché non si ottiene una polvere fine. • Aggiunta progressiva della polvere di Al continuando la macinazione e mescolamento per ottenere una polvere omogenea (per i campioni 7, 8, 9). • Versamento della polvere nella cella e compressione mediante un pistone fino al raggiungimento del rapporto di compressione desiderato. Tale operazione deve essere condotta con grande attenzione poiché la cella è fragile.

9.2

Apparecchiatura di prova

La sperimentazione è stata condotta presso l’Aerospace Materials Technology Testhouse (AMTT) dell’ Austrian Research Centres Seibersdorf (Austria) nell’ambito del programma ‘Improving Human Potential’ della Commissione Europea. Per la misura della conduttività termica si è utilizzata una macchina ad anello di guardia HOLOMETRIX C-Matic modello TCA-200 (figura 9.1). Essa è comunemente utilizzata per analizzare materiali di conduttività termica moderata (0.1-10 W/mK) con una riproducibilità di ±2% ed un’accuratezza di ±5%. Uno schema dell’apparecchiatura ad anello di guardia è mostrato in figura 9.2 Un campione di spessore noto è posto tra due piastre riscaldate e mantenute a diversa temperatura (Tb e Tu ). Un anello di guardia cilindrico circonda il provino. Tale anello viene mantenuto all’incirca alla temperatura media del campione per minimizzare il trasferimento di calore radiale 129


Figura 9.1

Figura 9.2

Holometrix C-Matic TCA-200.

Schema di un dispositivo ad anello di guardia.

130

9.2 Apparecchiatura di prova attraverso il bordo del provino e quindi rendere applicabile l’equazione di Fourier [29]. Indipendentemente dalla temperatura che viene impostata per la piastra di rame inferiore, quelle della piastra superiore e dell’anello di guardia sono aggiustate automaticamente così da mantenere una differenza di temperatura costante attraverso il sistema (30-35◦C). Sulla piastra inferiore è montato un trasduttore di flusso di calore che rileva un voltaggio proporzionale al flusso di calore che attraversa il campione. La misura è condotta in condizioni stazionarie isoterme. Il tempo necessario per raggiungere l’equilibrio termico dipende dallo spessore del campione e dalle sue proprietà termiche. Solitamente esso è pari ad 1 h per ogni temperatura di prova. La resistenza termica Rs del campione (m2 K/W) è calcolata mediante l’equazione di Fuourier 9.1: Rs = N

∆T Q

− R0

(9.1)

dove ∆T = T1 − Tu (K) Q = flusso di calore (W/m2 ) N,R0 = costanti specifiche determinate mediante misurazioni di calibrazione ad ogni livello di temperatura. Per assicurare che R0 , che dipende dal contatto alle interfacce, sia lo stesso per ogni prova, la pila costituita dalle piastre e dal campione è bloccata pneumaticamente con una forza di 320 N. La conduttività termica K (W/mK) è quindi calcolata utilizzando la relazione seguente: K=

t Rs

(9.2)

dove t= spessore del campione (m) Prima di analizzare i campioni viene misurata la conduttività termica di un provino di riferimento di vetro PYREX 7740 per verificare l’accuratezza e la calibrazione della macchina. Per le prove condotte nell’intervallo di temperatura 50-100 ◦ C il sistema è raffreddato con acqua, per quelle tra 0 e 50◦ C si è utilizzato l’azoto liquido.

131


132

Capitolo 10

Risultati 10.1

Prove di conduttività termica

Le caratteristiche dei campioni analizzati in termini di spessore, peso e densità sono riportati in tabella 10.1. Campione 1 KCl04 2 Resina Poliestere 3 Al + Resina Poliestere 4 KCl04 + Resina Poliestere 5 KCl04 + Al + Resina Poliestere 1 6 KCl04 + Al + Resina Poliestere 2 7 KCl04 + Al fc 15% 8 KCl04 + Al fc 25% 9 KCl04 + Al fc 40% Tabella 10.1

Spessore (cm) 0.71 0.785 1.07 1.01 1.08 0.93 0.41 0.41 0.41

Peso (g) 12.69 15.67 32.42 32.82 35.61 32.03 6.45 7.04 7.83

Densità (g/cm3 ) 1.12 1.02 1.54 1.655 1.68 1.755 0.99 1.08 1.2

Spessore, peso e densità dei campioni esaminati

Osservando la tabella si possono fare le seguenti osservazioni: • Il campione di polvere di KClO4 ha una densità inferiore a quella teorica prevista per il KClO4 . Ciò costituisce una prova del fatto che la polvere non è stata appropriatamente compattata ed il campione presenta vuoti e bolle d’aria. • I due dischi di materiale composito, che hanno la stessa composizione, presentano valori diversi di densità. Ciò potrebbe essere dovuto al fatto che le superfici delle basi dei campioni non sono perfettamente piane e parallele (la densità è stata calcolata dividendo il peso per il volume) o che essi contengono diverse percentuali di bolle e vuoti. I risultati delle prove di conduttività termica sono mostrati in tabella 10.2 ed in figura 10.1 (dove i numeri corrispondono ai campioni come riportato nella tabella ). 133

Risultati

K (W/mK) Temperatura (◦ C) 0 25 0.157 0.148 1 KCl04 2 Resina Poliestere 3 Al + Resina Poliestere 4 KCl04 + Resina Poliestere 5 KCl04 + Al + Resina Poliestere 1 0.696 0.696 6 KCl04 + Al + Resina Poliestere 2 0.663 0.657 7 KCl04 + Al fc 15% 8 KCl04 + Al fc 25% 9 KCl04 + Al fc 40% Tabella 10.2

Figura 10.1

50 0.176 0.175 1.041 0.294 0.681 0.644 0.159 0.173 0.194

75 0.177 1.076 0.295 0.674 0.631 0.160 0.178 0.198

100 0.178 1.064 0.294 0.667 0.632 0.163 0.182 0.2

Valori di conduttività termica per i campioni esaminati

Conduttività termica in funzione della temperatura per i campioni esaminati.

134

10.2 Verifica della Relazione di Ziebland Si possono quindi dedurre le seguenti considerazioni: 1. La conduttività termica del campione costituito da polvere di KClO4 è simile a quella della resina ed è inferiore a quella della miscela resina-KClO4, quindi sicuramente anche minore del valore teorico per il KClO4 . Ciò è probabilmente causato dalla presenza di vuoti, confermando le osservazioni effettuate a seguito della misura della densità. 2. La conduttività termica dei campioni 7, 8, 9 (Al + KClO4 ), è molto simile a quella della polvere di KClO4 ed è inferiore a quella dei campioni di propellente. La presenza dell’Al, che ricordiamo avere K = 237 W/mK, dovrebbe conferire alla miscela una conduttività termica maggiore. Ciò sembra evidenziare il fatto che anche una piccola percentuale di vuoti e bolle esercita una grande influenza sulla conduttività termica. Quindi, la funzione del legante è anche quella di evitare la riduzione della conduttività termica dovuta alla presenza di vuoti ed aria nelle polveri. 3. La conduttività termica della resina poliestere è perfettamente in linea con i dati di letteratura ed il campione è privo di vuoti e bolle. Essa non varia con la temperatura nell’intervallo esaminato. 4. La conduttività termica del campione 3 (Al + resina poliestere) è la più alta per l’elevato valore di conduttività delle particelle di Al. Esso è tuttavia è inferiore a quello che ci si potrebbe aspettare. Ciò potrebbe costituire una prova del fatto che probabilmente la densità di impaccamento, influenzata dalla forma e dalla dimensione delle particelle e dal metodo di preparazione dei campioni, influisce sulla conduttività termica della miscela più della conduttività termica intrinseca del riempitivo [36]. 5. La conduttività termica del campione 4 (KClO4 + resina poliestere) è costante con la temperatura nell’intervallo selezionato. 6. La conduttività termica della miscela di propellente solido (Al + KClO4 + resina poliestere 1 e 2) è praticamente costante con la temperatura nell’intervallo esaminato ed è piuttosto bassa. I valori relativi ai due diversi campioni analizzati sono uguali a meno dell’intervallo di accuratezza e riproducibilità della macchina di prova. Poiché i due provini derivano da lotti di preparazione diversi e presentano la stessa conduttività termica il metodo di preparazione manuale è riproducibile ed affidabile.

10.2

Verifica della Relazione di Ziebland

Si è verificata la validità della Relazione di Ziebland, formulata per i compositi particellari, per predire la conduttività termica del propellente composito. 135

Risultati

Nel caso di una matrice caricata con due diversi tipi di particelle la Relazione di Ziebland è la seguente (10.2): log(Kc ) = ϕ1 log(K1 ∗ ) + ϕ2 log(K2 ∗ ) + (1 − ϕ1 − ϕ2 )log(KM )

(10.1)

dove Kc = conduttività termica del composito KM = conduttività termica della matrice (legante) K1 ∗ , K2 ∗ = conduttività termiche empiriche dei riempitivi 1 e 2 ottenute misurando i valori di compositi di composizione e conduttività termica nota costituiti da legante caricato rispettivamente con riempitivo 1 e riempitivo 2 ϕ1 , ϕ2 = frazione in volume delle particelle Per ogni campione considerato nella presente attività sono note le frazioni in peso dei costituenti Xi . Per ricavare le frazioni in volume a partire da essi si utilizza la formula seguente: ϕi = 1+

ρi Xi

1 XM ρM

+

Xj ρj

(10.2)

dove ρM , ρi , ρj = densità rispettivamente della matrice e dei due riempitivi (g/cm3 ) N ota: I valori di peso, volume e densità dei costituenti del materiale composito sono determinati trascurando la presenza di vuoti, cioè come se i campioni fossero privi di difetti. Sono state quindi calcolate le frazioni in volume dei componenti dei compositi esaminati riportandole in tabella 10.3. Frazioni in volume (%) ϕresin ϕAl ϕKClO4 Tabella 10.3

Al + Poliestere 74.2 25.8 -

KCl04 + Poliestere 61.3 38.7

KCl04 + Al + Poliestere 1,2 60.8 12.7 26.5

Frazioni in volume dei componenti dei campioni esaminati

Prima di applicare la Relazione di Ziebland ai campioni di propellente sono stati determinati i valori empirici KAl ∗ e KKClO4 ∗ utilizzando l’equazione 10.2 per i campioni 3 e 4 dove Kc e KM sono quelli determinati sperimentalmente mediante le prove di conduttività termica. Essi sono stati ricavati per ogni temperatura (50◦ C, 75◦ C e 100◦ C) e riportati in tabella 10.4. Sono stati quindi calcolati i valori di conduttività termica del composito utilizzando la relazione di Ziebland e confrontati con la media dei valori sperimentali ottenuti per i campioni 5 e 6. I risultati sono mostrati in tabella 10.5 e in figura 10.2 136

10.2 Verifica della Relazione di Ziebland

Temperatura (◦ C) 50 75 100 Tabella 10.4

Temperatura (◦ C) 50 75 100

KAl ∗ 175.64 193.24 182.05

KKClO4 ∗ 0.669 0.657 0.651

Coefficienti empirici KAl ∗ e KKClO4 ∗ a diverse temperature

K calcolato (W/mK) 0.601 0.609 0.605

K sperimentale medio (W/mK) 0.662 0.652 0.649

Tabella 10.5

Valori di conduttività termica calcolati e misurati a diverse temperature per una miscela di propellente composito.

Figura 10.2

Confronto tra i valori sperimentali di conduttività termica e quelli calcolati per un propellente solido composito di composizione selezionata.

137

Risultati

Si può osservare che: • I valori calcolati sono in buon accordo con quelli sperimentali. La relazione di Ziebland sottostima lievemente la conduttività termica rispetto a quella reale. Quindi i valori da essa previsti sono adatti per la determinazione della cosiddetta corrente All Fire (valore di corrente più basso che dà origine all’innesco del dispositivo in specifici intervalli di fiducia ed affidabilità). • L’effetto dei difetti introdotti durante il processo di preparazione, come ad esempio porosità, superfici rugose e non parallele, viene incorporato nei valori dei coefficienti empirici KAl ∗ e KKClO4 ∗ . Questi ultimi sembrano indipendenti dalle frazioni in peso di Al e KClO4 , però sara necessario eseguire ulteriori test per confermare tale affermazione. • La relazione di Ziebland può essere impiegata per predire la conduttività termica di un propellente composito di composizione prefissata. Quindi, per ogni miscela di propellente che contiene nuovi componenti è sufficiente determinare sperimentalmente i valori di conduttività termica solo per le miscele ‘più sicure’, costituite cioè solo da un singolo componente e dal legante che non danno luogo a combustioni esplosive, ed indipendentemente dalle loro frazioni in peso. Sarebbe teoricamente anche possibile per una determinata miscela ‘progettare’ la conduttività termica desiderata scegliendo opportunamente le frazioni in volume dei componenti.

138

Capitolo 11

Discussione A seguito della presente attività di ricerca si sono conseguiti i seguenti risultati: 1. Sono stati determinati sperimentalmente i valori di conduttività termica di un propellente composito costituito da nanoparticelle di Alluminio, microparticelle di Perclorato di Potassio e Resina Poliestere. I valori ottenuti sono risultati più influenzati dalla densità di impaccamento delle cariche particellari che dalla conduttività termica intrinseca dei componenti. Ciò sottolinea l’importanza del metodo di preparazione per l’ottenimento dei valori desiderati. 2. La relazione di Ziebland può essere utilizzata per predire la conduttività termica di miscele di propellente solido composito a partire dalla conduttività termica del legante, dalle frazioni in volume dei componenti e da coefficienti empirici determinati misurando sperimentalmente la conduttività termica di miscele costituite dal legante e rispettivamente da ciascuna delle cariche. Quindi è possibile condurre prove solo su composizioni non esplosive, costituite da un componente e dal legante. Poiché la formula sottostima i valori reali di conduttività termica, essi possono essere inseriti nei programmi di simulazione utilizzati per ottenere la corrente ‘All fire’. 3. La relazione di Ziebland potrebbe anche essere impiegata per determinare le frazioni in volume ottimali di combustibile ed ossidante per ottenere i valori di conduttività termica desiderati una volta scelti i costituenti del composito. Questi sono solamente risultati preliminari. Si dovrebbero condurre ulteriori prove di conduttività termica su propellenti contenenti diverse frazioni in volume degli stessi componenti e su propellenti di diversa composizione così da avere una base statistica per confermare le precedenti affermazioni. Inoltre occorrerebbe effettuare osservazioni al SEM per comprendere la correlazione tra morfologia, densità di impaccamento delle particelle e valori di conduttività termica del propellente. 139

Discussione

I dati di conduttività termica ricavati sperimentalmente sono validi nell’ipotesi che le particelle abbiano dimensioni almeno di un ordine di grandezza inferiore a quelle del campione, così da poter considerare il materiale come omogeneo. Tale ipotesi è verificata per i campioni esaminati durante la presente attività di ricerca, ma il propellente utilizzato per gli iniziatori pirotecnici miniaturizzati dovrà avere dimensioni dell’ordine del millimetro o inferiori. Perciò sarà necessario eseguire delle prove di accensione (Firing Tests) per confermare che i valori di conduttività termica sono adatti per predire correttamente la corrente ‘All fire’ dei propellenti per MPI.

La realizzazione dell’iniziatore pirotecnico miniaturizzato è stata portata a termine con successo ed il prototipo è stato consegnato all’ESA nei tempi prestabiliti.

140

Parte III

Fabbricazione di rotori per microturbine utilizzando la tecnologia LIGA

141

Capitolo 12

Introduzione II sistemi microelettrici e micromeccanici (MEMS=Micro Electro Mechanical Systems) hanno recentemente visto il loro campo di applicazione esteso alla fabbricazione di sistemi di potenza. Microspace s.r.l., Mechatronic GmbH, Elettra Sincrotrone e TASC/INFM hanno iniziato la progettazione di una microturbina radiale alimentata ad aria compressa da utilizzare come generatore elettrico in un microsatellite. Il sistema deve essere in grado di fornire la potenza richiesta alla strumentazione, ai dispositivi di controllo ed a quelli di comunicazione. In particolare si è progettata la turbina in modo che si riesca ad ottenere una potenza all’albero di circa 8W. Al fine di produrre i rotori non può essere utilizzata la micromeccanica di precisione, che non può scendere sotto certi limiti dimensionali. Non è nemmeno possibile impiegare la normale tecnologia di fabbricazione utilizzata per dispositivi in silicio, poiché la profondità delle tecniche di rimozione (etching) è pari a qualche centinaio di micron e limita l’efficienza della turbina, che è proporzionale all’altezza delle palette dello statore/rotore. La tecnologia LIGA invece risulta particolarmente adatta alla produzione di microstrutture ad elevato rapporto di forma con alte pareti molto precise e rifinite. Inoltre essa non limita la scelta del materiale al silicio ed ai suoi derivati, ma offre la possibilità di fabbricare la turbina in materiale metallico, polimerico ed eventualmente anche ceramico. Occorre prima di tutto realizzare una maschera a raggi X che contenga una serie di rotori. Una maschera per la litografia profonda richiede una buona trasparenza e resistenza meccanica all’intensa radiazione del fascio a raggi X, superfici elevate e compatibilità con i comuni processi di fabbricazione (litografia ottica ed elettrodeposizione dell’oro). Inoltre, per effettuare esposizioni multiple consentendo ogni volta un buon allineamento, si cerca la trasparenza anche nel campo ottico. Per il progetto in esame la maschera è stata realizzata considerando un nuovo tipo di materiale trasparente denominato SU-8 che ha la proprietà di essere trasparente anche otticamente e consente di fabbricare la maschera con un processo semplice e relativamente economico. 143

Introduzione

La maschera è stata in seguito utilizzata sulla beamline DXRL (Deep X-Ray Lithography) di Elettra per l’esposizione di lastre di Polimetilmetacrilato (PMMA) di un millimetro incollate su substrati metallici. Sono state così ottenute strutture di tono positivo e negativo successivamente riempite di rame tramite un processo di elettrodeposizione. In seguito il polimero è stato rimosso. Le strutture positive costituiscono il dispositivo finale, quelle negative sono state utilizzate come elettrodi in un ulteriore processo di elettroerosione al fine di ottenere rotori di acciaio. Sono stati fabbricati rotori del diametro di 10 e 3.2 mm.

144

Capitolo 13

Scopo del lavoro e tecnologia utilizzata 13.1

Progettazione del sistema e del prototipo

Il sistema turbina-generatore deve essere in grado di fornire la potenza richiesta alla strumentazione, ai dispositivi di controllo ed a quelli di comunicazione. Per un piccolo satellite essa è compresa in un intervallo di 10-100W, per i micro/nanosatelliti il limite superiore è 10W. Tale limite è dovuto ai vincoli sulla massa e sul volume disponibili per le batterie che sono rispettivamente dell’ordine di 50cc e 50g, escluso il serbatoio del gas compresso che deve fornire l’energia necessaria alla turbina. Se si prende come riferimento un satellite posto in orbita LEO (Low Earth Orbit), il tempo per cui deve essere fornita una potenza media è circa di 45 minuti, mentre il picco di potenza, corrispondente al periodo di collegamento e comunicazione con la stazione a terra, deve essere garantito per 10 minuti. Il sistema in esame è stato progettato in modo che all’uscita della turbina si abbia una potenza all’albero di circa 8 W. Per il primo prototipo si è deciso di mantenere la massima semplicità. Infatti, si è scelto di alimentare inizialmente la turbina con aria compressa alla pressione di pochi bar, così non è necessario avere una camera di combustione e la temperatura di lavoro rimane in un intervallo accettabile e non rischia di alterare le prestazioni dei dispositivi e le proprietà dei materiali. Alla microturbina deve poi essere accoppiato un microdispositivo elettrico per trasformare il moto rotatorio in energia elettrica. Ciò può essere realizzato integrando al dispositivo un sistema di induzione elettrica o connettendo l’albero del rotore a quello di un motore elettrico che lavora in modo inverso. Il sistema generatore di potenza avrà un molteplice utilizzo, che non rende adatto allo scopo il semplice svuotamento di un serbatoio di gas. E’ stato quindi considerato un sistema completo 145

Scopo del lavoro e tecnologia utilizzata

e sono stati condotti studi a livello teorico riguardanti il riciclo del gas in uscita dalla turbina. Per esempio si prevede una ri-compressione del gas al di fuori del periodo di collegamento con la stazione terrestre come mostrato in figura 13.1.

Figura 13.1

Schema di un sistema per generazione di potenza in cui si ha ri-compressione dei gas durante il periodo inattivo. Il compressore è alimentato dai pannelli solari. T=microturbina, G=generatore, C=compressore, M=motore, VH P =Serbatoio ad alta pressione, VL P =serbatoio a bassa pressione, PR=regolatore di pressione, MR=regolatore del flusso

I primi calcoli sono stati effettuati in base alle specifiche del generatore per microsatelliti, così da ottenere una stima delle prestazioni della microturbina in termini di potenza e consumi. Si è ipotizzata un’altezza delle palette pari ad 1 mm ed una velocità di rotazione massima di 100000 giri al minuto (rpm) corrispondente alla massima velocità di esercizio dei cuscinetti a sfera disponibili commercialmente. In base ai risultati sono stati realizzati tramite CAD i disegni preliminari dei rotori (di cui un esempio è presentato in figura 13.2). Essi saranno impiegati per realizzare la maschera ottica da cui sarà ricavata quella a raggi-X.

Figura 13.2

Ingrandimento del disegno al CAD di un rotore di 3.2 mm di diametro

Lo schema del sistema della turbina è mostrato in figura 13.3. Il flusso d’aria in ingresso è radiale e raggiunge il rotore dopo una deviazione a 90◦ . Esso induce la rotazione ed esce assialmente dal 146

13.2 Tecniche di realizzazione di microdispositivi centro. L’albero è sostenuto da microcuscinetti a sfera ed è connesso a quello del generatore elettrico mediante un dispositivo di accoppiamento.

Figura 13.3

Schema esploso del sistema della microturbina ad aria compressa.

La maggior parte dei componenti ha dimensioni tali che può essere fabbricata utilizzando tecniche convenzionali di microlavorazione meccanica ad alta precisione. Tuttavia la forma complessa delle palette del rotore richiede l’utilizzo di un altro tipo di tecnologia: il processo LIGA. La presente attività di ricerca ha riguardato solamente la fabbricazione di rotori, essendo la messa a punto della tecnologia un compito non banale.

13.2

Tecniche di realizzazione di microdispositivi

La tecnologia delle microstrutture non è più confinata all’ambito della microelettronica. Si sono evolute nuove discipline, come la micromeccanica e la microottica, che hanno un enorme potenziale. Ciò è anche dovuto ai nuovi metodi di produzione. E’ ora possibile miniaturizzare componenti meccanici, ottici, termici, chimici e biotecnologici in un modo simile alla ben nota miniaturizzazione dei componenti elettronici nei circuiti integrati. In questo paragrafo sarà fatta una breve panoramica dei dispositivi micromeccanici utilizzati nei sistemi di generazione di potenza, ponendo attenzione alla tecnologia di fabbricazione. Questo per comprendere meglio quali sono i vantaggi ed i problemi derivanti dalla miniaturizzazione. I componenti micromeccanici sono comunemente costituiti da strutture tridimensionali. Al contrario dei componenti microelettronici, essi possono avere parti in movimento e possono essere guidati da forze elettrostatiche, magnetiche, piezoelettriche, idrodinamiche o termiche [18]. A parte la miniaturizzazione, la micromeccanica generalmente rende possibile ottenere una più stretta integrazione con la microelettronica e la produzione di massa, portando così ad un incremento dell’affidabilità e ad un abbassamento dei costi [15]. Un grande vantaggio dei sistemi di micromotori nel campo della propulsione è che la spinta è modulare, per cui il progetto di un 147


solo motore può essere utilizzato per un’ampia gamma di veicoli, rendendo possibile la produzione di massa. [20] Inoltre la necessità di avere sorgenti di potenza sulla microscala sta crescendo a causa dello sviluppo di veicoli aerei e spaziali senza la presenza dell’uomo, di robot autonomi e di altri strumenti portatili [35]. Poiché la densità di potenza di un motore a turbina a gas è inversamente proporzionale alla lunghezza, tale sistema risulta piuttosto vantaggioso e quindi soggetto a ricerche nei maggiori laboratori del mondo.

Al Massachusset Institute of Technology MIT si sono sviluppati microsisistemi costituiti da un motore e da una turbina a gas prodotto da una camera di combustione, turbogeneratori e motori per razzi [19], [20],[21]. Questi ‘motori su chip’, fabbricati in grande numero in parallelo utilizzando le tecnologie comunemente impiegate per il silicio, sono basati su micromacchine rotanti ad elevate velocità aventi densità di potenza simili a quelle dei più familiari dispositivi a grandezza naturale. In particolare la microturbina a gas, realizzata in silicio (Si) o in carburo di silicio (SiC), ha un diametro di 2 cm ed uno spessore di 3 mm e produce circa 10 W di potenza o 0.1 N di spinta consumando circa 15 g/h di idrogeno (H2 ). Versioni migliorate potrebbero produrre fino a 100 W utilizzando idrocarburi come carburante. Sono stati inoltre prodotti rotori di turbine di 4 mm di diametro e di altezza massima delle palette pari di 400 µm utilizzando tecniche di etching del silicio o del carburo di silicio precedentemente esposto con un processo di litografia ottica per generare il profilo bidimensionale desiderato. Le palette che possono essere fabbricate con tale tecnica hanno un’altezza (e quindi l’efficienza del rotore) limitata dalla velocità di etching che è circa pari a 3 µm al minuto. Per sostenere l’albero sono stati utilizzati cuscinetti ad aria, la cui capacità relativa di sostegno del carico aumenta al diminuire delle dimensioni perché il rapporto superficie/volume (quindi la sollecitazione inerziale) aumenta. Tuttavia scalare la dinamica del rotore e dei cuscinetti è un compito complesso. L’architettura del sistema nel suo insieme è determinata dagli aspetti termodinamici mentre la progettazione dei componenti è influenzata dalla fluidodinamica, dalla meccanica, dai materiali e dalla tecnologia utilizzata. Turbine più piccole resistono meglio perché, a parità di velocità angolare, la velocità periferica è minore, quindi diminuisce la sollecitazione sul materiale che è proporzionale al suo quadrato. Le considerazioni termodinamiche su scala di pochi millimetri non sono diverse da quelle per dispositivi più larghi. La densità di potenza delle macchine rotanti, sia basate su fluidi sia elettriche, e la sollecitazione sul rotore diminuiscono con il quadrato della velocità tangenziale. Solitamente le turbine rotanti ad elevata velocità devono essere fabbricate con elevata precisione per mantenere strette tolleranze ed un buon bilanciamento. 148

13.2 Tecniche di realizzazione di microdispositivi Le considerazioni meccaniche cambiano al diminuire delle dimensioni dei componenti: • La popolazione dei difetti generalmente cala col volume del pezzo. • Il rapporto tra spinta e peso del dispositivo aumenta. • Le frequenze di risonanza aumentano, ma anche quelle operative. • La resistenza dei materiali si incrementa notevolmente. E’ questo il fattore chiave della progettazione strutturale. • La rugosità superficiale assume sempre maggiore importanza. • Lo shock termico diminuisce con la lunghezza. • Le forze viscose assumono maggiore importanza su piccola scala. • I tempi caratteristici (eccetto quelli delle reazioni chimiche) diminuiscono, rendendo più veloce l’avvio e la fermata del micromotore (dell’ordine di qualche centinaio di microsecondi). • I coefficienti di trasferimento del calore sono più elevati se le dimensioni sono ridotte. • La conduttività termica nella struttura è più elevata a causa della minore lunghezza. Quindi di gradienti di temperatura all’interno del pezzo sono inferiori, riducendo le sollecitazioni termiche ma rendendo l’isolamento termico una vera e propria sfida. Per quanto riguarda la camera di combustione, il tempo di miscela cala con le dimensioni del dispositivo, mentre i tempi delle reazioni chimiche non cambiano. Ciò fa sì che il volume della camera di combustione nei micromotori occupi una frazione maggiore rispetto a quelli su scala normale. Inoltre il rapporto superficie/volume più elevato porta a perdite di calore superiori ma offre ai catalizzatori un’area più ampia. Questi ultimi assumono una grande importanza, perché è difficile ottenere una combustione stabile a causa del breve tempo di residenza dei gas nella camera di combustione e delle elevate perdite termiche [65]. La fluidodinamica delle microturbomacchine è simile a quella dei dispositivi su larga scala. Per esempio sono necessarie alte velocità di punta per ottenere elevati rapporti di pressione nei vari stadi. Le micromacchine sono diverse per due aspetti significativi: 1. Il numero di Reynolds è basso (regime laminare o di transizione), le forze viscose nel fluido sono maggiori. 2. Ci sono limiti dovuti alla geometria bidimensionale prismatica. 149


Integrare un micromotore elettrico entro il dispositivo offre il vantaggio della semplicità meccanica, in quanto non sono necessari cuscinetti o strutture aggiuntivi rispetto a quelli richiesti al sistema della microturbina. E’ stato quindi studiato un motore ad induzione elettrica. La densità di potenza scala con la forza del campo elettrico (coppia), con la frequenza e con la velocità di rotazione. La forza di campo elettrico che può essere sopportata da un vano di aria è funzione del volume del vano stesso. Essa è massima per una dimensione di pochi micron per cui in teoria le micromacchine possono, a parità di disegno, realizzare densità di potenza maggiori di quelle di scala normale.

Tanaka et al. [65] hanno realizzato microturbine a gas caldo ed un microcompressore sia impiegando la micromeccanica di precisione (rotore di 1 cm di diametro), sia utilizzando la comune tecnologia di fabbricazione dei semiconduttori basata sulla fotolitografia e sull’etching (rotori di 5 mm di diametro), sia utilizzando una nuova tecnologia basata sul riempimento di un microstampo a perdere di silicio realizzato in modo tradizionale con polvere di carburo di silicio successivamente sinterizzata (rotori di 5 mm di diametro). Quest’ultima tecnica ha il vantaggio che può realizzare una vasta gamma di geometrie ed alti rapporti di forma, in quanto si possono sovrapporre più stampi di silicio ed incollarli tra loro. Lo svantaggio è dato dalla difficoltà di avere una sinterizzazione completa. Il ceramico che si ottiene ha proprietà inferiori a quello prodotto su scala maggiore.

Kang et al [35] hanno utilizzato la tecnica di stampaggio Mold SDM per realizzare rotore ed albero di un compressore in nitruro di silicio. Questo per avere una buona resistenza alle alte temperature e sollecitazioni senza avere bisogno di un sistema di raffreddamento ausiliario. Una importante sfida da affrontare quando si realizzano microrotori è quella di avere delle procedure affidabili per creare parti libere che consentano il montaggio dell’intero sistema nel modo più semplice possibile. Inoltre occorre prestare particolare attenzione al bilanciamento dei rotori [21]. La durata e le prestazioni dei MEMS sono fortemente influenzate dall’usura e dall’attrito. La conoscenza dettagliata del comportamento tribologico al livello della microscala è fondamentale per la progettazione di parti mobili come turbine o motori. Mathieson et al. hanno osservato che c’è una correlazione tra la massa dei rotori ed il coefficiente di attrito misurato. Per rotori di piccole dimensioni e carichi leggeri i coefficienti di attrito sono molto elevati [43]. Un problema comune a tutti i microprocessi e microdispositivi è quello della strumentazione e della conduzione di prove per la validazione e la verifica. Se i componenti hanno dimensioni di centinaia di micron o inferiori, non è possibile reperire ed installare strumenti di test, essi devono essere fabbricati insieme al dispositivo fin dall’inizio [18]. 150

13.3 La tecnologia LIGA

13.3

La tecnologia LIGA

La tecnologia LIGA (LItografie=litografia Galvanoformung=elettrodeposizione und Abformung=stampaggio) è un processo di fabbricazione mediante il quale un materiale polimerico (detto resist), che sottoposto ad un irraggiamento ad alta energia cambia la sua velocità di dissoluzione in un particolare solvente liquido (detto sviluppo), è esposto attraverso una maschera a raggi X alla radiazione di sincrotrone. Il polimero esposto solitamente è spesso qualche centinaio di micron. In seguito la struttura ottenuta è utilizzata in un processo di elettrocrescita in cui un metallo viene depositato sul substrato elettricamente conduttivo negli spazi tra le strutture di resist. La struttura metallica che ne risulta può essere il dispositivo finale, oppure viene impiegata come stampo per la produzione di oggetti in materiale polimerico per reaction injection moulding, o come elettrodo per un successivo processo di elettroerosione [11]. Inoltre il pezzo prodotto per stampaggio in materiale polimerico può essere utilizzato a sua volta come stampo per la produzione di un componente in materiale ceramico. Il processo LIGA rende possibile non solo la microfabbricazione di microstrutture la cui sezione è costante con l’altezza, ma anche di forme coniche, piramidali o di geometrie più complicate, impiegando processi come esposizioni multiple ai raggi X con differenti angoli di incidenza [15]. Uno schema della tecnologia utilizzata per fabbricare i rotori è riportato in figura 13.4 Tale tecnologia sfrutta l’elevato grado di collimazione della radiazione di sincrotrone per trasferire il disegno della maschera in modo estremamente preciso ed in profondità nel resist [42]. Inoltre è caratterizzata dalla possibilità di riprodurre forme con grande libertà e di utilizzare un’ampia varietà di materiali. Tale flessibilità è molto utile nel caso delle turbine, perché consente di ottenere rotori con qualunque numero di palette, mentre le dimensioni degli strumenti della micromeccanica di precisione limitano il passo interpalare. Tale tecnologia consente anche la realizzazione di strutture ad elevato rapporto di forma, che nella fabbricazione dei rotori è molto importante, permettendo di ottenere pezzi di piccolo diametro ed elevata altezza delle palette, da cui dipende l’efficienza della turbina. La precisione del componente finale dipende dall’accuratezza e dalla risoluzione spaziale ottenute al termine di ogni passo del processo. Questo rende tale tecnologia molto delicata e richiede una continua attenzione anche ai minimi particolari. Inoltre ci sono da affrontare ancora parecchie sfide che riguardano l’approfondimento delle conoscenze nei seguenti campi: • Proprietà e prestazioni dei materiali utilizzati durante i vari passi del processo. • Correlazioni tra proprietà dei materiali e parametri di processo (causa a volte di instabilità di processo) 151


Figura 13.4

Schema della tecnologia LIGA utilizzata per la fabbricazione dei microrotori.

152

13.3 La tecnologia LIGA • Metodi per modificare e selezionare le proprietà dei materiali impiegati nella LIGA per soddisfare le specifiche imposte dalle particolari applicazioni [31]. Finora, non esiste la produzione in massa di componenti tramite tecnica LIGA. I vari passi del processo sono ancora condotti su scala di laboratorio, non è largamente disponibile l’attrezzatura specifica e non ci sono materiali standardizzati o pezzi semifiniti per una produzione a livello commerciale [18]. Ciò contribuisce a rendere tale tecnica relativamente poco conosciuta ed ancora molto costosa, nonostante il crescente interesse nei suoi confronti. Infatti la tecnologia LIGA è attualmente considerata uno dei metodi più promettenti per la microfabbricazione. Data la notevole diversità delle microstrutture in via di sviluppo, la completa libertà nel creare forme di geometria diversa e la grande varietà di materiali che possono essere utilizzati, il potenziale di applicazione della LIGA risulta notevole. Inoltre, se utilizzata in combinazione con altre tecniche di microfabbricazione, le sue possibilità vengono ulteriormente accresciute.

153


154

Capitolo 14

Il processo LIGA Nel presente capitolo saranno approfondite le caratteristiche di ogni passo del processo utilizzato per realizzare i microrotori. Si entrerà nel dettaglio per meglio comprendere quali sono i parametri in gioco e come influiscono sulla qualità del processo. Questo perché la tecnologia in esame è molto complessa. Prima però è necessario fornire una breve descrizione della luce di sincrotrone e del suo impiego nel campo delle microtecnologie.

14.1

Luce di sincrotrone e caratteristiche della beamline DXRL

Elettra è un sincrotrone composto di un acceleratore lineare e da un anello di accumulo di elettroni di terza generazione, ottimizzato nell’intervallo di radiazione VUV - raggi X molli ed operante tra i 2 ed i 2.4 GeV (figura 14.1). Esso alimenta più di 20 beamlines con una luce che varia dall’infrarosso (energia di pochi eV) fino ai raggi X duri (decine di keV).

Figura 14.1

Foto e schema del sincrotrone Elettra di Trieste

Il vantaggio offerto da una sorgente di luce di sincrotrone è che produce un flusso elevato e lo concentra in un fascio molto stretto e collimato, ottimale per l’applicazione dei raggi X. 155

Il processo LIGA

La luce di sincrotrone è una conseguenza dei principi della relatività di Einstein. Gli elettroni che circolano nell’anello, in cui è mantenuto il vuoto spinto (circa 10−8 Pa), hanno una velocità che si approssima a quella della luce. Essi tenderebbero naturalmente a mantenere una traiettoria rettilinea, ma vengono periodicamente deviati da opportuni sistemi di magneti che fanno loro compiere un percorso pressoché circolare. Essi vengono quindi accelerati (cambiando direzione e/o ampiezza) ed emettono onde elettromagnetiche definite bremsstrahlung. A causa della loro elevata velocità quindi del moto relativistico, le onde vengono emesse in direzione tangenziale e precedono gli elettroni per effetto Doppler, producendo un fascio molto stretto. Le radiazioni emesse tangenzialmente in corrispondenza dei magneti vengono raccolte e convogliate nelle beamlines mediante tubi equipaggiati con opportuna strumentazione che permette di utilizzare solo lo spettro di energia desiderato. Oltre alla brillanza ed all’elevato parallelismo del fascio, un altro grande vantaggio è quello della possibilità di selezione della lunghezza d’onda dei raggi X più adatta per la specifica applicazione, cambiando la lunghezza d’onda della sorgente. Questo perché, quando incurvati dal magnete, gli elettroni, essendo così veloci, illuminano la beamline per un periodo di tempo brevissimo, producendo quindi un impulso di luce. Tali brevi impulsi contengono un’ampia banda di frequenze e quindi di lunghezze d’onda, che vengono selezionate mediante opportuni dispositivi di filtrazione chiamati monocromatori La Deep X-ray Lithography beamline (DXRL) è costituita da un tubo in cui è mantenuto il vuoto che trasferisce la radiazione di sincrotrone dalla flangia di uscita del magnete al piano di esposizione di uno scanner a raggi X [11]. Essa include valvole e membrane per proteggere il sistema di vuoto. Di fronte alla stazione litografica è posto un sistema di filtri che consente di schermare la parte ‘molle’ (cioè a bassa energia) dello spettro. La possibilità di inserire filtri aggiuntivi permette di modificare lo spettro del fascio a seconda delle esigenze sperimentali. Per separare l’anello (dove c’è il vuoto spinto) e lo scanner (che generalmente contiene elio ad una leggera sovrapressione per ottenere il raffreddamento convettivo della maschera e del campione) si utilizzano finestre di berillio, che subiranno un riscaldamento a causa dell’assorbimento dell’intensa luce di sincrotrone. Sono poi presenti valvole e stopper aggiuntivi per motivi di sicurezza. Uno schema della linea e le sue caratteristiche sono rispettivamente riportati in figura 14.2 ed in tabella 14.1. Un grafico che rappresenta il numero dei fotoni trasmessi attraverso i diversi elementi della linea è mostrato in figura 14.3 [15]. La stazione litografica è costituita da uno scanner su cui vengono montati la maschera a raggi X ed il campione da esporre. Essi vengono posti in direzione perpendicolare a quella del fascio così da evitare le radiazioni oblique durante il processo litografico. Durante l’illuminazione del sistema maschera-campione, parte della maschera ed il campione saranno esposti al piccolo cono verticale di luce di sincrotrone che possiede una distribuzione gaussiana di intensità. Per ottenere una distribuzione completa ed omogenea di luce (Dose) attraverso l’intero sistema, si muovono 156

14.1 Luce di sincrotrone e caratteristiche della beamline DXRL

Figura 14.2

Schema della beamline DXRL di Elettra

Energia dell’anello Magnete incurvante Energia Caratteristica Corrente di iniezione Periodo di vita degli elettroni Dimensione verticale della sorgente Distanza tra lo scanner e la sorgente Tabella 14.1

Figura 14.3

2-2.4 GeV 1.2 T 3.22 keV (λ=0.385 nm) 300 mA 11h a 250 mA σ = 43mm, σ = 14mrad 20.8 m

Caratteristiche della beamline DXRL

Numero dei fotoni trasmessi attraverso i diversi elementi della linea DXRL

157

Il processo LIGA

periodicamente maschera e campione in direzione verticale effettuando una vera e propria scansione. Lo scanner della linea DXRL è mostrato in figura 14.4.

Figura 14.4

14.2

Jenoptik Scanner DEX02 della linea DXRL

Le maschere a raggi X

Le maschere a raggi X sono composte di un disegno in materiale assorbente i raggi X, che rappresenta il profilo della struttura che si vuole trasferire, ed un supporto trasparente che ha cioè un basso coefficiente di assorbimento dei raggi X. Le proprietà del materiale assorbente (absorber) devono essere le seguenti: • Attenuazione della radiazione X (elevato numero atomico Z) • Buon contrasto della maschera (contrasto=rapporto tra la dose di radiazione assorbita dall ’ absorber e quella assorbita dal materiale trasparente). • Profilo accurato, pareti verticali. • Nessuna erosione laterale dei bordi. • Produzione limitata di elettroni secondari. Essi, infatti, inficiano l’adesione del resist al substrato quando esso viene esposto attraverso la maschera. • Stabilità chimica e meccanica. 158

14.2 Le maschere a raggi X L’oro (Au) è quello che fornisce le prestazioni migliori per quanto riguarda le proprietà assorbenti, la resistenza alle sollecitazioni e la realizzazione del profilo assorbente mediante elettrodeposizione. Per questo è comunemente fabbricato per realizzare maschere a raggi X [55]. La scelta del materiale trasparente più adatto invece presenta maggiori difficoltà. Le sue caratteristiche dovrebbero essere le seguenti: • Trasparenza ai raggi X (basso numero atomico Z) • Robustezza, planarità e stabilità dimensionale. • Bassa rugosità superficiale. • Buona conduttività termica (durante l’esposizione l’assorbimento della radiazione da parte della struttura di oro genera calore che potrebbe portare a deformazioni che limitano l’accuratezza). • Trasparenza ottica mantenuta anche dopo parecchie esposizioni (è preferenziale per avere un buon allineamento nel caso di esposizioni multiple) [38], [42]. Il materiale che si è rivelato più adatto come trasparente è il carbonio sotto forma di diamante, per le sue eccezionali proprietà in termini di trasparenza sia ai raggi X sia nel visibile, resistenza meccanica, elevata conduttività termica e basso coefficiente di espansione termica. Purtroppo però è difficile realizzare maschere di elevata superficie e bassa rugosità. Inoltre è molto costoso [2], [42]. Il Berillio è utilizzato perché è il materiale che possiede il coefficiente di assorbimento della radiazione più basso ma è costoso, il suo ossido è pericoloso ed è opaco nel visibile. Per questo ad Elettra è stato studiata una maschera a raggi X otticamente trasparente e di basso costo che può essere ottenuta mediante un processo relativamente semplice e rapido utilizzando come materiale trasparente uno strato di SU-8. SU-8 è un fotoresist negativo basato su una resina epossidica prodotto da MicroChem ed ha una buona trasparenza ai raggi X ed alla luce visibile e può essere preparato con semplici tecnologie di spinning o di casting [63]. Inoltre la sua bassa rugosità permette la fabbricazione di maschere ad alta risoluzione. Uno schema del processo di fabbricazione è mostrato in figura 14.5 Si deposita uno strato di circa 15 µm di SU-8-25 su un wafer di silicio tramite la tecnica dello spin coating. In seguito si fa una cottura (soft-bake) a due gradini di temperatura (65◦ C e 95◦ C) per evaporare il solvente. Il rivestimento è poi esposto alla luce UV emessa da una lampada ottica che induce la reticolazione della resina e successivamente esposto a due diverse temperature (postbake), 65◦ C e 95◦ C, per completare il processo di reticolazione della resina (a). Su di esso viene poi evaporato un sottile strato metallico conduttivo (base plating) di cromo e oro: il cromo per migliorare l’adesione con il substrato di SU-8, l’oro per il processo di elettrodeposizione. Viene poi depositato tramite spin-coating e cotto uno strato di 30 µm di fotoresist positivo SJR 5740 159

Il processo LIGA

Figura 14.5

Schema del processo di fabbricazione di maschere a raggi X di basso costo.

o S1828 (Shipley) sul base plating (b). Esso viene quindi sottoposto alla litografia UV tramite una maschera ottica che viene usata per trasferire il disegno desiderato sul fotoresist (c). Essa è costituita da quarzo e Cr. Un esempio di maschera ottica contenente una matrice di rotori di turbine utilizzata ad Elettra è mostrata in figura 14.6.

Figura 14.6

Maschera ottica contenente rotori di diametro 3.2 mm utilizzata ad Elettra

Dopo lo sviluppo del resist esposto, il campione viene sottoposto ad un processo di Reactive Ion Etching con O2 e CF4 per pulire completamente i buchi ed ottenere un buon contatto elettrico per la successiva elettrodeposizione. Si crescono poi almeno 20 µm di oro utilizzando una corrente impulsata di 100 mA. Il fotoresist viene rimosso esponendolo senza maschera alla radiazione UV e sviluppandolo, oppure immergendolo in acetone caldo (d). Il base plating viene eliminato con un attacco chimico (wet/dry etching) per recuperare la trasparenza della membrana di SU-8 (e). 160

14.3 Resist per la litografia a raggi X In seguito si deposita un’altro strato protettivo di SU-8 di circa 200 µm, che viene poi sottoposto al soft-bake a 80◦ C e 95 ◦ C, reticolato tramite radiazione UV o raggi X e successivamente cotto in tre gradini a 75◦ C, 85◦ C e 95◦ C per completare la cura (f). Ciò permette di ottenere una robusta struttura di SU-8 a sandwich. Si distacca poi la maschera dal wafer di silicio attaccandolo chimicamente in un bagno di KOH (g). La maschera viene quindi incollata ai bordi su una cornice di metallo che serve da supporto (h). Anche se il trasparente finale della maschera non è perfettamente planare, è comunque adatto all’esposizione sulla linea DXRL. Le maschere contenenti i rotori delle turbine in tono positivo e negativo sono state realizzate mediante questa tecnica.[12]

14.3

Resist per la litografia a raggi X

Come già accennato precedenza, il resist è un materiale polimerico che cambia la velocità di dissoluzione in uno specifico solvente liquido (sviluppo) se sottoposto a radiazioni ad alta energia (un fotoresist è un resist sensibile alla radiazione UV). Si definisce resist positivo un materiale polimerico le cui catene vengono spezzate dalla radiazione rendendo le aree esposte solubili nello sviluppo. Al contrario si definisce resist negativo un polimero che viene reticolato dalla radiazione, rendendo quindi solubili nello sviluppo le superfici non esposte. Il resist può essere applicato sul substrato principalmente in tre modi: 1. Spinning. Una piccola quantità di polimero viene versata sul substrato (generalmente costituito da un wafer di silicio o di titanio o di rame) posto su un dispositivo detto spinner che ruota ad una velocità prestabilita per un tempo prefissato, spandendo il resist sul wafer per effetto della forza centrifuga. Effettuando opportune curve di calibrazione, si riesce a determinare la velocità ed il tempo di rotazione necessari per ottenere lo spessore desiderato. Si possono anche fare spin coating multipli per ottenere spessori più elevati. 2. Casting. Il polimero viene versato sul wafer tra spaziatori di altezza desiderata. Sull’insieme si pone una lastra non adesiva che funge da coperchio e si esercita una pressione che è mantenuta fino al completamento della polimerizzazione. Successivamente il coperchio e gli spaziatori vengono rimossi. 3. Incollaggio. Una lastra di polimero dello spessore voluto viene incollata utilizzando un opportuno adesivo. Tale tecnica viene impiegata soprattutto per il PMMA, preparando una colla che, tra gli ingredienti contiene anche polvere del polimero stesso. Uno schema dei tre processi di applicazione del resist è mostrato in figura 14.7. In alcuni casi si utilizza anche la tecnica di spalmatura, versando il polimero sul wafer e stendendo il materiale in modo uniforme mediante una spatola ad altezza regolabile. 161

Il processo LIGA

Figura 14.7

Schema dei tre processi comunemente utilizzati per applicare il resist al substrato

Dopo l’applicazione del rivestimento, occorre sempre fare un trattamento termico al resist (soft bake) secondo tempi e temperature specifiche. Questo per completare la polimerizzazione e l’evaporazione dei solventi e per consentire il rilassamento delle tensioni interne che possono formarsi durante il processo di deposizione. Nel caso si spin coating multiplo, occorre effettuare il soft bake al termine di ogni singolo processo. Le proprietà richieste ad un resist per la litografia profonda sono le seguenti: • Possibilità di ottenere spessori uniformi fino a qualche millimetro. • Sufficiente sensibilità ai raggi X così da avere brevi tempi di esposizione. • Deposizione della dose sullo spessore nel modo più uniforme possibile (numero atomico Z200 ◦ C). • Brevi tempi di sviluppo. 164

14.5 La litografia profonda a raggi X Esso però presenta alcuni svantaggi: • Difficoltà di ottenimento di spessori omogenei su ampie superfici. • Elevata presenza di sollecitazioni residue [53]. • Dopo la reticolazione, è molto difficile rimuovere la resina. Si riescono ad ottenere strutture con un rapporto di forma fino a 100 [60]. Un esempio di struttura di SU-8 dopo l’esposizione ai raggi X attraverso una maschera contenente microrotori è mostrata in figura 14.10.

Figura 14.10

14.5

Microrotore di turbina in SU-8 di diametro 3.2 mm.

La litografia profonda a raggi X

Quando si espone un campione ai raggi X occorre calcolare la dose che deve essere conferita al resist per spezzare o reticolare le catene. Essa cambia con la profondità del resist e viene calcolata moltiplicando la potenza totale del fascio incidente per il coefficiente di assorbimento lineare del resist secondo l’equazione 14.1. D=

I(, d)µI ()d

(14.1)

dove D= dose (J/cm3 ) I(, d)= Intensità del fascio incidente (N◦ di fotoni/cm2 ) d= profondità =energia del fotone (J) µI = coefficiente lineare di assorbimento (1/cm)

A causa della generazione di calore dovuta all’irraggiamento e dei processi di trasferimento di 165

Il processo LIGA

calore vengono indotti transitori di temperatura nel sistema maschera-substrato. Il processo di generazione del calore è determinato dai coefficienti di assorbimento dei materiali e dello spettro della radiazione incidente e dalla sua intensità. Il processo di trasferimento del calore è determinato dal mezzo interposto tra le aree di generazione del calore ed il dissipatore di calore. A causa di tali transitori si possono verificare errori nel trasferimento del disegno della maschera al resist dovuti alla differente deformazione della maschera e del substrato, essendo essi esposti a carichi termici e raffreddamento diversi. Questi errori sono proporzionali all’intensità del fascio. I due principali pozzi di calore sono costituiti dal sistema di raffreddamento posto dietro al campione e da quello al bordo della maschera. Viene poi fatto circolare dell’elio nel piccolo spazio tra maschera e campione. Si sottolinea, infatti, che la litografia non è di contatto, ma di prossimità, per limitare i danni che sarebbero causati al sistema maschera-resist se essi fossero posti in contatto. Ciò però provoca una piccola diminuzione della risoluzione dovuto ad un effetto penombra. Altri fattori che contribuiscono a ridurre l’accuratezza del trasferimento del disegno della maschera al resist sono la divergenza del fascio, la diffrazione di Fresnel, la generazione di fotoelettroni e di effetti di radiazione secondaria. Nel caso della radiazione di Elettra, la divergenza del fascio dà origine a deviazioni dalla verticalità di 75 nm ogni millimetro di spessore, per cui è trascurabile. Si tralascia in questa sede di parlare dettagliatamente della diffrazione di Fresnel, che si presenta ai bordi della struttura assorbente della maschera e che provoca il depositarsi di una certa dose nel resist sotto ai bordi della regione schermata. Però si dà un esempio dei suoi effetti nel caso del PMMA in figura 14.11. Se si considera il limite di dissoluzione del PMMA pari a 0.56 J/cm3 si vede che la rientranza rispetto al bordo causata dalla diffrazione di Fresnel rimane sotto 0.1 µm. L’effetto dei fotoelettroni è dovuto al fatto che la radiazione X può scalzare fotoelettroni dai livelli più interni dell’atomo. Altri elettroni, appartenenti a livelli di energia maggiore, vanno ad occupare le lacune che si formano e facendo ciò rilasciano energia. Essa viene eliminata insieme ad un elettrone di Auger che viene espulso da un livello di più alta energia. I fotoelettroni e gli elettroni di Auger si diffondono nelle zone del resist che sarebbero schermate dalla maschera. Mentre la diffrazione di Fresnel cala con l’aumentare della lunghezza d’onda della radiazione incidente, l’effetto dei fotoelettroni aumenta con essa. E’ necessario quindi arrivare ad un compromesso, che ◦

nel caso della radiazione di sincrotrone è compreso nell’intervallo di lunghezza d’onda 2-3 A . La radiazione secondaria è dovuta alla piccola quantità di radiazione primaria che raggiunge il substrato sotto il resist. Tale radiazione secondaria in parte viene diretta verso il resist e porta alla scissione delle catene polimeriche all’interfaccia resist-substrato causando problemi di adesione. Ciò può essere minimizzato riducendo la quantità di radiazione a più alta energia utilizzando opportuni filtri e scegliendo appropriatamente il numero atomico del substrato [11], [18], [62]. 166

14.6 Elettrodeposizione

Figura 14.11

14.6

Mappatura della dose per il PMMA che tiene conto della diffrazione di Fresnel.

Elettrodeposizione

L’elettrodeposizione è il passo più delicato del processo, perché dalla qualità delle strutture che ne derivano dipende fortemente la qualità del prodotto finale. Inoltre non esiste ancora una trattazione teorica completa che tenga conto degli innumerevoli parametri in gioco nel caso dell’elettrodeposizione in cavità strette e profonde. Spesso si utilizzano relazioni semiempiriche o curve di calibrazione ricavate sperimentalmente. Per questo lo stretto controllo della composizione e della struttura del deposito è ancora una sfida aperta. E’ importante cercare di comprendere a fondo i principi che stanno alla base dei fenomeni di trasporto di massa e della distribuzione della corrente, per riuscire ad implementare l’elettrodeposizione anche a livello industriale [14]. L’elettrodeposizione consiste nel depositare il metallo su un substrato elettricamente conduttivo negli spazi tra le strutture di resist. Per far ciò si sfrutta l’elettrolisi di una soluzione salina del metallo o dei metalli da depositare, in cui il metallo è presente in forma cationica (M+ n) . I metalli più comunemente utilizzati sono oro, rame (Cu), cromo (Cr), nichel (Ni) e le sue leghe. In particolare nella tecnologia LIGA si deposita il Ni impiegando bagni di solfamato e l’oro mediante bagni solfitici o cianidrici. Utilizzando tale tecnica si potrebbero anche depositare film magnetici [49], cosa che potrebbe essere molto interessante se si volesse accoppiare alla turbina un generatore che lavora per induzione. Uno schema del funzionamento del processo è mostrato in figura 14.12 Esso è costituito da due elettrodi immersi nella soluzione salina. Uno dei due funge da anodo, l’altro da catodo. Il catodo è costituito dallo stesso campione da crescere, opportunamente 167

Il processo LIGA

Figura 14.12

Schema del processo di elettrodeposizione utilizzato nella tecnologia LIGA presso Elettra

collegato al sistema di alimentazione. Quando una differenza di potenziale è fornita dall’esterno, gli ioni carichi negativamente presenti in soluzione, anioni, migrano verso l’anodo, carico positivamente, mentre quelli carichi positivamente, cationi, verso il catodo, carico negativamente. Le specie cationiche che arrivano al catodo sottraggono elettroni allo stesso riducendosi e dando origine al deposito metallico secondo la reazione: Mn+ + ne− → M All’anodo si ha invece la reazione di ossidazione della specie chimica con la più alta tendenza all’ossidazione presente in soluzione secondo la reazione: A− → A + e− I potenziali catodico ed anodico, Ecat ed Ean , sono descritti dall’equazione di Nernst: RT E=E + ln nF ◦

dove E◦ = potenziale standard dell’elettrodo R = costante universale dei gas T = temperatura cui è condotta la reazione n = numero di elettroni scambiati nella reazione F = costante di Faraday 168

[Ox] [red]

(14.2)

14.6 Elettrodeposizione [Ox],[red] = concentrazione della specie ossidata e ridotta rispettivamente. Affinché avvenga la reazione di elettrolisi, la differenza di potenziale applicata deve essere tale che: Eapplicata = (Ean + ηan ) − (Ecat + ηcat ) + iR dove ηan , ηcat = sovratensioni anodiche e catodiche rispettivamente R = resistenza offerta al passaggio di corrente dalla soluzione elettrolitica i = corrente che attraversa il sistema. L’elettrolisi può essere condotta a potenziale applicato costante, nel qual caso si ha una diminuzione della corrente nel corso del processo, oppure a corrente costante. In questo ultimo caso la differenza di potenziale applicata fra i due elettrodi viene aumentata automaticamente nel corso dell’elettrolisi da un generatore di corrente. E’ molto importante poter controllare la velocità di deposizione, in quanto essa influisce sia sulla durata del processo, sia sulla qualità del materiale finale. Poiché la velocità di deposizione di un metallo è proporzionale alla densità di corrente sul catodo, l’elettrolisi condotta a corrente costante consente una maggiore riproducibilità del processo di crescita. Le strutture che si possono crescere possono avere aree molto diverse, che vanno da poche decine di nm2 a qualche centinaia di mm2 , quindi, a parità di corrente di elettrolisi, densità di corrente molto diverse e velocità di crescita differenti. Per questo motivo, quando la superficie totale da riempire è ridotta, in parallelo al campione viene collegato un secondo elettrodo che funge anch’esso da catodo (catodo di riferimento). Esso ha una superficie di deposizione definita e molto superiore a quella di ogni struttura depositabile nel bagno. In tal modo non si dovrebbero avere grosse variazioni di velocità di crescita in funzione della dimensione delle strutture. Ogni bagno elettrolitico necessita di una calibrazione in termini di spessore cresciuto in funzione del tempo di crescita. Di solito per calcolare la massa di metallo m depositata in funzione della corrente e del tempo si utilizza in prima approssimazione la legge di Faraday: m=

sM it nF

(14.3)

dove s = coefficiente stechiometrico della specie M= peso atomico (o molecolare) Quindi, per controllare lo spessore del metallo depositato occorre conoscere la superficie della struttura da crescere, che può essere calcolata misurando l’area dei disegni della maschera [57]. 169

Il processo LIGA

Nel caso della litografia profonda, l’elettrodeposizione è resa più difficoltosa dal fatto che le strutture hanno elevato rapporto di forma ed il ricircolo dell’elettrolita diventa difficile. Infatti, gli ioni metallici vengono condotti sulla superficie di deposizione all’interno del resist per convezione, diffusione e deriva degli ioni dovuta al campo elettrico applicato. Se il bagno viene agitato (come comunemente accade), questo aiuta la circolazione nelle parti superiori della struttura. Tuttavia, l’entità di questo trasporto convettivo forzato decresce logaritmicamente col rapporto di forma, rendendolo irrilevante se quest’ultimo supera il valore di 3 o 4. Così resta solo la convezione naturale dovuta alla forza ascensionale associata alla forte diminuzione degli ioni metallici dovuta alla deposizione [24]. Affinchè il processo sia condotto appropriatamente, occorre prestare attenzione alle seguenti esigenze: • Deve essere garantita la conduttività elettrica al fondo delle strette cavità tra le pareti di resist (non ci devono essere quindi residui di polimero). • La densità di corrente deve essere molto bassa a causa della condizione idrodinamica della microstruttura. • E’ consigliabile impiegare la corrente impulsata per meglio raggiungere e riempire i fori ed ottenere un’elettrodeposizione uniforme. Inoltre con la corrente impulsata si può lavorare ad una densità di corrente media più elevata. La durata dell’impulso di corrente (On time) deve essere inferiore al tempo impiegato dalla concentrazione delle specie per andare a zero, il tempo di rilassamento (Off time) deve essere superiore a quello necessario ai prodotti di reazione secondaria per diffondere di nuovo nella soluzione [50]. Anche se recentemente Quemper et al., studiando l’elettrodeposizione del rame attraverso stampi di fotoresist, hanno presentato risultati preliminari che mostrano che l’uniformità ottenuta con la corrente continua è migliore di quella impulsata [58], il loro è l’unico caso in cui si è presentato tale effetto. • Si deve esercitare un rigoroso controllo della composizione, della temperatura e del pH del bagno elettrolitico, da cui dipende fortemente la velocità del processo e la morfologia delle strutture finali elettrodepositate. Per esempio variazioni del pH possono portare ad una cattiva morfologia del metallo ed alla generazione di idrogeno. • Spesso occorre inserire agenti fluorinati per avere la completa bagnabilità della struttura di resist (wetting agent) che è fondamentale per evitare la presenza di difetti. Poiché essi si decompongono durante il processo, e le sostanze che ne derivano possono portare a formazione di bolle, vengono periodicamente rimossi dai bagni mediante opportuni sistemi di filtrazione. 170

14.6 Elettrodeposizione • L’elettrolita deve essere privo di impurità (per esempio dovute a polvere, fanghi anodici, decomposizione dell’elettrolita o dei suoi additivi) per evitare la formazione di difetti e bolle nel metallo elettrodepositato. Infatti, le impurezze possono cambiare le proprietà del materiale e costituire centri di nucleazione di bolle di idrogeno, che inibiscono localmente la deposizione [18]. • La velocità di crescita deve essere uniforme, soprattutto per la fabbricazione della maschera. • Nel caso di elettrodeposizione di leghe metalliche occorre considerare la distribuzione della corrente parziale di ciascuna specie [14]. I principali problemi che si presentano sono i seguenti: • I tempi necessari per elettrodepositare strutture con elevato rapporto di forma sono molto lunghi (giorni). • Ci sono limitazioni nel fenomeno di trasporto delle specie reattive perché l’elettrolita nelle cavità è quasi stagnante anche se il bagno elettrolitico viene agitato vigorosamente. • La velocità di deposizione locale varia con le dimensioni della struttura da riempire e con la geometria su macro-scala dell’insieme delle strutture. Questo porta a sovracrescite in alcune zone e sottocrescite in altre. • La distribuzione della corrente nella singola struttura varia nel tempo a causa del cambiamento di forma dell’elettrodo. • Quando il substrato è scarsamente conduttivo, si possono creare differenze di potenziale nell’elettrodo parallele all’interfaccia con l’elettrolita. Esse influiscono sulla distribuzione della corrente [14]. • In tale processo di crescita vincolato dalla diffusione delle specie, la superficie della struttura in metallo è spesso rugosa e diventa più instabile all’aumentare della velocità di crescita. Quando la velocità di crescita è elevata, cresce anche la formazione di idrogeno che provoca difetti. Quindi all’aumentare della densità di corrente c’è una severa degradazione della morfologia della superficie. Queste disuniformità possono essere evitate riducendo la velocità di deposizione e quindi l’intensità di corrente, però a discapito della durata del processo, che viene ulteriormente allungata [23], [24]. • Nei fori tra le strutture si possono avere inclusioni di bolle nel deposito. Esse provocano la formazione di vuoti inficiando l’uniformità della crescita. 171

Il processo LIGA

La qualità del processo influisce fortemente sulle proprietà del materiale e della struttura finale. La durezza del materiale depositato può essere influenzata da cambiamenti della densità di corrente, della temperatura dell’elettrolita, dalla presenza di impurezze, di sostanze organiche e di additivi. Nel caso del nichel il modulo di elasticità delle strutture elettrodepositate è di solito inferiore a quella del metallo formato in altro modo. Invece la resistenza a rottura è nettamente superiore. Quasi tutti gli elementi metallici fabbricati con tale tecnica si trovano in uno stato di tensione interna che, a vantaggio di un aumento di durezza, può però portare a distorsioni geometriche ed influenzare la resistenza a fatica, quella alla corrosione e l’adesione al substrato. Le caratteristiche dei metalli elettrodepositati dipendono fortemente dall’ambiente nella immediata vicinanza del catodo. L’aumento della corrente entro certi limiti permette di ottenere depositi costituiti da grani fini, ma se cresce troppo si ha un’inversione di tendenza. La temperatura favorisce la diffusione degli ioni, diminuendo l’impoverimento che porta alla rugosità del deposito. Però causa anche un incremento della velocità di crescita dei nuclei cristallini ottenendo una granatura grossolana del deposito. La presenza di additivi favorisce la crescita di una struttura a grana fine ma, essendo essi assorbiti facilmente dalla superficie dei grani, può infragilire la struttura [28], [53].

Prima di eliminare il resist, occorre lappare le strutture per avere la planarità delle superfici. Infatti l’elettrodeposizione che utilizza una sorgente di corrente esterna non produce mai una superficie perfettamente piana [5]. Presso la beamline DXRL di Elettra si utilizza la lappatrice mostrata in figura 14.13

Figura 14.13

14.7

Lappatrice per ottenere la planarità delle superfici elettrodepositate.

Elettroerosione

Nel corso della presente attività di ricerca si è deciso di utilizzare il processo di elettroerosione sia per tagliare i singoli rotori dalle matrici ottenute con l’elettrodeposizione, sia impiegando le 172

14.7 Elettroerosione strutture di tono negativo come elettrodi per fabbricare direttamente i rotori. Il processo di elettroerosione (o EDM= Electro Discharge Machining ) si basa sulla generazione di una scarica elettrica impulsiva tra l’elettrodo ed il campione da lavorare elettricamente conduttivo immersi in un elettrolita. Il calore provocato dalla scarica fonde ed evapora una piccola porzione di materiale (ma anche dell’elettrodo). Inoltre l’impulso provoca un impatto meccanico che causa l’asportazione del materiale fuso e dei prodotti di erosione che vengono poi rimossi dal liquido dielettrico mediante lavaggio. Presso Elettra si utilizza una macchina CDM Rovella modello 2.30 J Astro Compatto. Un esempio di apparecchiatura è mostrato in figura 14.14.

Figura 14.14

Macchina per l’elettroerosione

Essa è fondamentalmente costituita da una vasca che viene riempita di elettrolita (comunemente costituito da idrocarburi), da un supporto metallico per il campione e da un elettrodo che verranno immersi nel liquido, e dal sistema di controllo ed impostazione dei parametri di processo. Un particolare del sistema campione-elettrodo utilizzato ad Elettra nel caso del taglio di una matrice di rotori in rame utilizzando elettrodi circolari è mostrato in figura 14.15. I principali vantaggi di tale tecnica sono: • Non ci sono forze di processo. • Si possono realizzare oggetti tridimensionali con molti gradi di libertà ed elevato rapporto di forma. • Si possono lavorare tutti i materiali elettricamente conduttivi. 173

Il processo LIGA

Figura 14.15

Taglio di una matrice di rotori in rame utilizzando la macchina per l’elettroerosione.

• Il processo è poco costoso, soprattutto se utilizzato per realizzare piccoli lotti per la prototipazione rapida. La scelta accurata dei parametri della macchina risulta fondamentale per la buona esecuzione del processo. Per la microfabbricazione diventa importante ridurre l’intensità della scarica e la quantità di materiale rimosso [47] [26]. Si utilizzano comunemente elettrodi in rame perché, essendo poco porosi, sono in grado di riprodurre una rugosità superficiale migliore, hanno un buon rendimento in sgrossatura, hanno una buona resistenza all’usura e possono essere fabbricati in forme complesse e precise. I problemi che insorgono con l’elettroerosione sono i seguenti: • Quando si utilizzano elettrodi miniaturizzati, la precisione della lavorazione è limitata dalle vibrazioni e dall’usura dell’elettrodo. • La superficie dei pezzi ottenuti presenta un’elevata rugosità che deve essere migliorata con trattamenti successivi. Ciò diventa tanto più importante quanto più calano le dimensioni del pezzo. • Il trasporto dei residui di lavorazione diventa difficoltoso specialmente nei fori e nelle cavità profonde. • La velocità di rimozione del materiale è piuttosto bassa per cui il processo ha una durata dell’ordine dell’ora. • L’ambiente di lavorazione non è controllato. Per ridurre l’usura dell’elettrodo ed aumentare la rugosità superficiale si può utilizzare lo specifico programma di usura minima presente nel software che comanda la macchina. 174

14.7 Elettroerosione Il parametro essenziale per determinare la quantità di materiale asportato e la rugosità del pezzo eroso è l’energia della scarica. Essa è determinata dall’intensità del picco di corrente e dalla sua durata (tempo di impulso). La quantità di materiale asportato è direttamente proporzionale al valore di energia contenuta in ogni scarica e dipende dalle sue proprietà fisiche del materiale, dalla sua conduttività termica ed elettrica e dal punto di fusione. La velocità di asportazione dipende dalla frequenza della scarica (numero di impulsi al secondo) e dalla potenza di ciascun impulso. In generale una bassa frequenza ed una modesta potenza portano ad un’elevata asportazione di materiale, ad una finitura grezza e ad una bassa usura dell’elettrodo. L’alta frequenza accompagnata da una bassa potenza invece provoca una bassa asportazione del materiale, una rugosità fine della superficie ed un’usura dell’elettrodo tollerabile. Se, a parità di corrente, aumenta la durata dell’impulso, allora cresce l’energia della scarica e quindi la rugosità superficiale, ma cala l’usura relativa. Se si abbrevia il tempo che intercorre tra due impulsi consecutivi, aumenta leggermente il rendimento teorico della lavorazione, però si riduce l’evacuazione delle particelle erose e la ricomposizione del gap (minima distanza tra la superficie dell’elettrodo ed il campione da erodere) e si rischia di non completare la deionizzazione della zona dove si è avuta la scarica, provocando così la scarica successiva indesideratamente nello stesso punto. La corrente di picco della scarica identifica il regime di lavorazione (finitura, semifinitura, sgrossatura). Se essa aumenta, si incrementano anche la quantità di materiale asportato, la rugosità della superficie lavorata ed il gap. Il livello medio della ionizzazione è inversamente proporzionale all’inquinamento del dielettrico nella zona del processo erosivo [30]. Il gap rappresenta l’intercapedine di scintillio tra l’elettrodo ed il pezzo e durante la lavorazione viene mantenuto costante. E’ minimo in finitura e si allarga in sgrossatura. In finitura si deve avere un gap sufficiente per garantire l’asportazione dei residui di lavorazione, in sgrossatura si cerca il compromesso tra resa e stabilità della lavorazione. Un buon lavaggio determina sempre una migliore uniformità della superficie erosa perché lo sporco aumenta la lunghezza delle scariche in modo non controllato provocando microcrateri più profondi indesiderati. Inoltre potrebbe provocare cortocircuiti. C’è un cambio di velocità automatico nei movimenti di salita e discesa della testa della macchina a cui è agganciato l’elettrodo. Questo consente una migliore azione di lavaggio dovuta alla depressione creata dal veloce movimento dell’elettrodo in fase di risalita e della forte pressione in discesa. Tuttavia Luo ha condotto studi che dimostrano che una certa quantità di residui di lavorazione nel gap può contribuire a mantenere la stabilità del processo durante l’elettroerosione di precisione, facendo sì che la scarica non avvenga sempre nello stesso punto [40]. L’elettrodo subisce un’usura lineare (differenza di altezza prima e dopo il processo), di volume (differenza di peso) e di spigolo (smussamento). L’usura di spigolo è importante perché influisce sul grado di precisione del contorno del pezzo lavorato. L’entità dell’usura dipende dai parametri 175

Il processo LIGA

del generatore, dal lavaggio, dal materiale dell’elettrodo e del pezzo da lavorare e dal dielettrico. Per gli elettrodi di rame essa dipende anche dal suo punto di fusione. Da quanto sopra riportato si può dedurre che, a seconda del tipo di elettroerosione che si vuole eseguire (taglio di strutture, realizzazione di pezzi complessi con buona finitura,..) occorre sempre giungere a compromessi tra i vari parametri in gioco, per ottenere il miglior equilibrio delle caratteristiche desiderate nel pezzo finale. Tale compito non è però sempre facile, soprattutto nel campo della microfabbricazione.

176

Capitolo 15

Dettagli sperimentali e risultati In questo capitolo viene presentata l’attività svolta per lo sviluppo e l’ottimizzazione della tecnologia di ottenimento dei microrotori. Tutte le attività di manipolazione dei wafer di silicio, di titanio, di rame e dei fotoresist sono state eseguite presso la beamline LILIT in camera pulita di classe 100 (meno di 100 particelle di dimensioni maggiori di 0.5 µm per piede cubo d’aria al minuto) ed in luce gialla, per la quale risulta assente la radiazione UV.

15.1

Le maschere a raggi X

La fabbricazione delle maschere a raggi X contenenti i rotori delle turbine è stata effettuata secondo il procedimento presentato nel paragrafo 14.2 del capitolo precedente. Per la litografia ottica si è scelto di utilizzare il fotoresist S1828 prodotto da Shipley. Per raggiungere lo spessore desiderato (circa 25-30 µm) occorre effettuare uno spin coating multiplo: il primo a 1500 rpm (round per minute) per 30 s, gli altri due a 1000 rpm per 15 s. Al termine dei primi due spin coating si è effettuato un soft bake di 4 min a 90◦ C, dopo l’ultimo la cottura è stata di 15 min. Quando si effettuano più processi di spin coating, occorre prestare molta attenzione per garantire l’omogeneità della distribuzione del resist e quindi dello spessore finale. La qualità della maschera a raggi X dipende molto da quella della litografia ottica sul fotoresist. Perciò la conoscenza della dose di radiazione UV ottimale per ogni spessore di fotoresist e tempo di sviluppo preciso è di fondamentale importanza. Infatti, una sovradose od un sovrasviluppo portano ad una cattiva qualità dei bordi delle strutture che non garantiscono né precisione né pareti verticali. Per questo per l’S1828 è stato determinato il cosiddetto Dose Matrix che consiste nel ricavare sperimentalmente la dose ottimale per esporre ogni spessore di resist a tempo di sviluppo prestabilito (per l’S1828 si utilizza l’MF-322). Tale dose, a potenza della lampada fissata, 177

Dettagli sperimentali e risultati

è funzione del tempo di esposizione. Nel caso in esame il tempo di sviluppo necessario per ottenere un buon profilo delle strutture è risultato pari a 4 min. La potenza della lampada ottica è di 8 mW. Lo spessore di fotoresist residuo dopo lo sviluppo delle parti esposte in funzione del tempo di esposizione è mostrato in figura 15.1 (lo spessore iniziale è di 30 µm).

Figura 15.1

Dose matrix per il resist S1828 con elevato spessore

L’ elettrodeposizione dell’oro viene effettuata mediante un bagno di isocianati di oro a temperatura di 56◦ C e pH compreso tra 1 e 2. Si utilizza una corrente di intensità pari a 100 mA. Si sono realizzate, in tempi successivi, due maschere contenenti rotori di diametro rispettivamente 3.2 mm e 10 mm. L’area superficiale delle strutture della prima maschera è di circa 10 cm2 ed ha richiesto un tempo di elettrodeposizione di 1 h e 30 min in corrente continua per ottenere uno spessore di 28 µm (sufficiente a schermare i raggi X). L’area superficiale delle strutture della seconda maschera invece è di circa 28 cm2 ed ha richiesto 15 h di elettrodeposizione utilizzando una corrente impulsata costituita da due impulsi ogni 10 (ogni impulso dura 2ms) per raggiungere i 25 µm di oro. Il rivestimento protettivo di SU-8 può essere effettuato sia mediante la spalmatrice impostando un’altezza di 200 µm (come per la prima maschera), sia tramite spin coating a 1500 rpm per 60s facendo una veloce rampa a partire da 500 rpm (come per la seconda). Le maschere ottenute sono mostrate nelle figure 15.2 e 15.3 per i rotori da 3.2 mm e 10 mm rispettivamente. La prima ha uno spessore di oro di 30 µm e di SU-8 di 240 µm. La seconda ha invece spessori di 25 e 290 µm rispettivamente. Per vedere con quanta accuratezza vengono riprodotti i particolari della maschera ottica in quella a raggi X si osservi il confronto delle palette di tono positivo osservate al microscopio ottico ad un ingrandimento 10X in figura 15.4. Le maschere sono quelle contenenti rotori da 3.2 mm. A sinistra si ha quella ottica, a destra quella corrispondente a raggi X. Si può notare che vengono riprodotte anche le seghettature del bordo (presenti già nel disegno CAD originario). Le maschere finali presentano difetti sui bordi di alcune strutture. Essi sono dovuti probabilmente al deterioramento del fotoresist sottoposto al bagno di oro durante il processo di elettrode178

15.1 Le maschere a raggi X

Figura 15.2

Maschera a raggi X contenente rotori di tono positivo e negativo di 3.2 mm di diametro

Figura 15.3

Maschera a raggi X contenente rotori di tono positivo e negativo di 10 mm di diametro

Figura 15.4

Confronto tra la maschera ottica (a) e quella a raggi X (b) contenenti rotori di 3.2 mm di diametro. Ingrandimento di 10X al microscopio ottico.

179


posizione. Infatti, anche a causa dell’elevata temperatura, l’elettrolita risulta molto aggressivo. Inoltre i tempi di elettrodeposizione sono lunghi per cui il campione deve restare immerso per molte ore. Per questa ragione si è eseguito un test di resistenza al bagno dell’oro utilizzando resist diversi, per stabilire quale è il più adatto ad essere impiegato per la realizzazione delle maschere. I materiali esaminati sono S1828, SU-8 e SJR5740 (fotresist positivo prodotto da Shipley). Per far ciò si sono ricoperti tre pezzi di wafer di silicio con i tre differenti resist mediante la tecnica dello spin coating. Si sono poi esposti alla lampada UV ad 8 mW attraverso la maschera contenente i rotori di diametro 10 mm. Dopo lo sviluppo si sono osservate le strutture al microscopio ottico e, nel caso di S1828 e SJR 5740, al SEM. Si sono quindi immersi i campioni nel bagno di oro per alcune ore e poi esaminati di nuovo, focalizzando l’attenzione sui punti più delicati costituiti dai bordi di uscita dei rotori di tono positivo e negativo. I risultati sono mostrati nelle figure 15.5 15.7, 15.8 per il microscopio ottico, nelle figure 15.6, 15.9 per il SEM.

Figura 15.5

Strutture in S1828 di spessore circa 25 µm. Foto al microscopio ottico, ingrandimento 2.5 X. (a) dopo esposizione ai raggi UV per 4 min e prima del bagno di oro, (b) dopo 5 h 10 min nel bagno di oro

Si può notare che l’S1828, oltre a non presentare strutture di buona qualità fin dall’inizio, viene aggredito dal bagno di oro e perde ulteriormente sia in termini di accuratezza del profilo che di verticalità delle pareti. L’SU-8 invece non subisce modifiche nel profilo o nella verticalità delle pareti, però gli aloni che mostra nel bordo di uscita delle palette di tono positivo indicano che il resist si è distaccato dal substrato. 180

15.1 Le maschere a raggi X

Figura 15.6

Strutture in S1828 di spessore circa 25 µm, foto al SEM. (a) prima del bagno di oro, (b) dopo 5 h 10 min nel bagno di oro

Figura 15.7

Strutture in SU-8 di spessore circa 13 µm. Foto al microscopio ottico, ingrandimento 2.5 X. (a) dopo esposizione ai raggi UV per 5 min e prima del bagno di oro, (b) dopo 6 h 18 min nel bagno di oro.

Figura 15.8

Struttura in SJR 5740 di spessore circa 12 µm. Foto al microscopio ottico, ingrandimento 2.5 X. (a) dopo esposizione ai raggi UV per 2 min e prima del bagno di oro, (b) dopo 3 h 21 min nel bagno di oro.

181


Figura 15.9

Struttura in SJR 5740 di spessore circa 12 µm, foto al SEM. (a) prima del bagno di oro, (b) dopo 3 h 21 min nel bagno di oro.

182

15.2 Rotori ottenuti per elettrodeposizione L’SJR 5740 risulta poco influenzato dall’aggressività del bagno dell’oro.

Per questo esso

potrebbe essere più adatto dell’S1828 per la realizzazione delle maschere a raggi X. Sono ora in atto studi per determinarne sia i parametri di spin coating per ottenere elevati spessori sia il dose matrix. Quando si manipola questo fotoresist, infatti, occorre prestare particolare attenzione in quanto è molto fragile e può facilmente essere soggetto a fenomeni di fessurazione. Le maschere a raggi X realizzate sono state utilizzate con successo per fabbricare matrici di rotori di tono positivo e negativo. Si è osservato che, dopo la prima esposizione a raggi X, l’SU-8 che costituisce la membrana della maschera subisce un processo di invecchiamento fisico ed ingiallisce, anche se rimane otticamente trasparente. Da ciò si deduce che il nuovo processo utilizzato alla beamline DXRL di Elettra per la realizzazione di maschere a raggi X in oro ed SU-8 è sicuramente adatta quando è richiesto un numero limitato di esposizioni (tipiche della lavorazione su prototipi). Finora la maschera contenente i rotori da 3.2 mm, che è stata quella più impiegata perché prodotta per prima, è già stata usata per almeno 15 esposizioni ricevendo una dose cumulativa di 200 kJ/cm3 mantenendo la stessa qualità delle microstrutture finali. Quindi pare che il materiale trasparente della maschera non sia eccessivamente influenzato dall’invecchiamento dovuto a molteplici esposizioni.

15.2 15.2.1

Rotori ottenuti per elettrodeposizione Rotori in Nichel

I primi rotori, di 3.2 mm di diametro, sono stati realizzati in nichel cresciuto su un wafer di Ti di 3 mm di spessore opportunamente ossidato sulla superficie per avere TiOx che migliora l’adesione col PMMA. Si è poi incollata una lastra di PMMA di 1 mm di spessore utilizzando una colla a base di polvere di PMMA, MMA ed altri componenti. Dopo l’esposizione e lo sviluppo, i fori tra le strutture di resist sono stati puliti ponendo il campione nella macchina di Reactive Ion Etching che genera un plasma che rimuove le impurezze ed i residui di polimero in modo sia chimico che fisico. Per generare il plasma più adatto alla pulizia nel processo di litografia profonda si utilizza comunemente una miscela di gas O2 e CF4 . Il processo di elettrodeposizione è stato effettuato utilizzando un bagno di nichel solfato alla temperatura di 60◦ C e pH di 4.2. Esso è ottimizzato per le crescite dopo la litografia a raggi X effettuate presso la beamline LILIT, dove si hanno aree decisamente inferiori e strutture più basse. Si è utilizzata sia corrente continua a 160 mA, che corrente impulsata a 200 mA con un impulso (di 2ms) ogni 8ms. La durata totale del processo è stata di circa 1 giorno e mezzo ed ha portato ad una leggera sovracrescita. Dopo la lappatura, si è esposto di nuovo il PMMA e lo si è immerso in acetone caldo per eliminarlo. Purtroppo durante tale operazione le palette di nichel si sono 183


staccate dal substrato di titanio, evidenziando una pessima adesione. Osservandole al SEM, come mostrato in figura 15.10, si nota che il profilo superficiale della maschera viene ben riprodotto (tanto che sono evidenti i gradini presenti già nel disegno al CAD), ma la qualità della crescita è pessima, dando origine a cavità che sono chiaramente indice di disomogeneità.

Figura 15.10

Paletta di rotore in nichel dopo il distacco dal supporto in titanio (a) vista laterale, (b) vista frontale

Sono state effettuate anche altre prove, modificando il trattamento del wafer di Titanio e utilizzando per l’elettrodeposizione solo la corrente impulsata. I risultati sono stati gli stessi sia per quanto riguarda l’adesione che la qualità del metallo. Effettuando una ricerca bibliografica accurata, si è evidenziato che il bagno di solfato di nichel non è il più adatto per effettuare crescite in strutture ad alto spessore e rapporto di forma tipiche del processo LIGA. L’elettrolita ottimale è costituito da nichel solfammato.

15.2.2

Rotori in rame

Il primo tentativo di accrescere rotori in rame (di diametro 3.2 mm) è stato fatto utilizzando un wafer di titanio di 3 mm di spessore sottoposto a trattamento di ossidazione. Su di esso è stata incollata una lastra di PMMA di 0.5 mm. Si è scelto di utilizzare rame perché esso presenta una buona adesione al titanio. Il processo di elettrodeposizione è stato condotto in due fasi: • 2 h 20 min in corrente impulsata a 100 mA. • 12 h in corrente continua a 100 mA. Durante il processo finale di eliminazione del resist solo alcune palette si sono staccate dal 184

15.2 Rotori ottenuti per elettrodeposizione substrato. Però l’adesione di quelle rimaste è risultata ancora scarsa in quanto alcune di esse sono state rimosse semplicemente soffiando aria compressa sul wafer, altre toccandole con una punta metallica. Inoltre, se si osservano i rotori al microscopio ottico (figura 15.11), si può notare la presenza di una linea netta vicino alla base del rotore che divide la parte inferiore della paletta, cresciuta in corrente impulsata e di migliore qualità, da quella superiore cresciuta in corrente continua e che presenta una granatura grossa ricca di difetti. Da ciò si può dedurre che per avere buoni risultati è necessario condurre la crescita in corrente impulsata.

Figura 15.11

Particolare di un rotore di diametro pari a 3.2 mm con base di titanio e palette in rame di 0.5 mm di spessore. Foto al microscopio ottico, ingrandimento 3.2X

Sono stati quindi realizzati altri rotori in rame su base di titanio incollando una lastra di PMMA di 1 mm di spessore. Il rame è stato elettrodepositato in corrente impulsata a 100 mA, portando ad un notevole aumento del tempo di crescita (92 h). La qualità finale del rame delle strutture viene migliorata ed in parte anche l’adesione delle palette che non si staccano più nel bagno di acetone, anche se possono ancora essere rimosse facilmente utilizzando una punta metallica. Un esempio di rotori in rame di tono positivo e negativo ottenuti con tale procedimento è mostrato in figura 15.12 (a) e (b) rispettivamente. I rotori di tono negativo sono stati facilmente staccati dal supporto in titanio e, dopo essere stati incollati su un sostegno di metallo, sono stati impiegati come elettrodi in un successivo processo di elettroerosione (come sarà descritto nel paragrafo seguente.) Altri tentativi condotti utilizzando substrati di titanio hanno mostrato che l’adesione del rame non è buona. Si è anche cercato di effettuare elettrodeposizione su un supporto di rame, ma anche in questo caso i risultati in termini di adesione sono stati scarsi. Mentre sono ancora in corso studi per migliorare l’adesione del materiale elettrodepositato sui wafer, è stata intrapresa la strada alternativa della sovracrescita del rame, così il metallo sovracresciuto può fungere esso stesso da base del rotore. Si è quindi incollata una lastra di PMMA di 0.9 mm su un wafer di silicio con un base plating di 185


Figura 15.12

Rotori in rame di diametro 3.2 mm di tono positivo (a) e negativo (b).

ossido di titanio. Si è esposto il campione mediante la maschera contenente i rotori di 3.2 mm di diametro. Dopo lo sviluppo ed il RIE si è elettrodepositato il Cu in corrente impulsata a 100 mA finché non si sono completamente riempite le strutture. Si è poi continuata la crescita in corrente continua con la stessa intensità per aumentare la velocità del processo ed effettuare la sovracrescita di circa 1 mm. Essa è stata di tanto in tanto interrotta per lappare la superficie ed ottenere così una struttura piana ed omogenea. Il campione è stato quindi posto in KOH per eliminare il wafer di silicio. Il base plating di ossido di titanio è stato rimosso in una soluzione di acido fluoridrico (HF). Il PMMA è stato esposto ai raggi X e tolto in bagno di acetone caldo, lasciando solo la struttura in rame contenente una matrice di rotori di tono positivo e negativo su una base di rame. Per tagliare i singoli rotori e forarli al centro si è utilizzata la tecnica di elettroerosione. I rotori risultanti di tono positivo presentano un’ottima adesione delle palette alla base. Osservandoli al SEM (figura 15.13) si nota la notevole precisione del profilo delle palette e la verticalità delle pareti. In alcuni casi vi sono microfratture sul bordo di uscita. Esse sono probabilmente dovute alla presenza di tensioni interne che si originano durante la crescita, ma che non influiscono significativamente sull’efficienza fluidodinamica del rotore. L’ingrandimento della parete laterale di una delle palette mostra che sono ancora presenti difetti di crescita. Le microfratture ed i difetti potranno essere eliminati studiando più accuratamente e modificando i parametri di elettrodeposizione. I granuli chiari che appaiono sulla superficie superiore delle palette sono residui di base plating che sono stati in seguito eliminati reimmergendo il rotore in una soluzione di HF. Lo stesso procedimento è stato utilizzato per realizzare rotori di diametro di 10mm. Una fotografia della matrice di rotori ottenuta prima dell’esposizione finale per l’eliminazione del PMMA è riportata in figura 15.14 ed un esempio di rotore tagliato e forato con l’elettroerosione è mostrato in figura 15.15.

Si è quindi dimostrata la validità della tecnica di sovracrescita per realizzare rotori precisi e di 186

15.2 Rotori ottenuti per elettrodeposizione

Figura 15.13

Foto al SEM di un rotore di diametro 3.2 mm di tono positivo ottenuto per sovracrescita di rame e taglio con elettroerosione. (a) ingrandimento 20X, (b)ingrandimento 45X, (c) ingrandimento 100X, (d) particolare della parete laterale di una paletta: ingrandimento 750X.

Figura 15.14

Matrice di rotori di 10 mm di diametro prima del processo finale di rimozione del resist tramite esposizione ai raggi X

Figura 15.15

Rotore di 10 mm di diametro ottenuto per sovracrescita di rame.

187


buona qualità. Lo svantaggio consiste però nei lunghissimi tempi di elettrodeposizione, che per le strutture più grandi possono anche superare la settimana. Per questo diventa importante trovare metodi per migliorare l’adesione delle strutture elettrocresciute al wafer di partenza.

15.3

Rotori ottenuti per elettroerosione

Si è studiata e valutata la tecnica di elettroerosione come metodo per realizzare microrotori essenzialmente per due motivi: • Tale processo è molto più rapido rispetto a quello di elettrodeposizione, a maggior ragione se si effettua una sovracrescita. • Esso consente di ottenere strutture di acciaio o qualsivoglia materiale conduttivo mentre l’elettrodeposizione è limitata ai bagni elettrolitici disponibili (rame e nichel). I rotori di rame sono poco utili perché scarsamente resistenti, quelli in nichel hanno proprietà meccaniche migliori ma non consentono l’utilizzo degli stessi ad elevate temperature. Inoltre potrebbero presentare problemi di usura. I primi tentativi sono stati fatti senza porre particolare attenzione ai parametri di elettroerosione, ma solamente per verificare la fattibilità del processo. A tal fine si è scelto come elettrodo uno dei rotori di rame di 3.2 mm di diametro cresciuti sul wafer di titanio. Dopo averlo staccato, esso è stato incollato su un supporto metallico ed agganciato alla macchina per l’EDM. Si sono fabbricati due rotori: uno in alluminio (figura 15.16), l’altra in acciaio inossidabile (figura 15.17) di altezza pari a circa 400 µm. Il processo è durato pochi minuti, utilizzando il programma U05 della macchina. Si può notare che entrambi i pezzi ottenuti possiedono una rugosità superficiale piuttosto elevata anche se quella dell’alluminio è leggermente migliore. Questo è dovuto al fatto che non sono stati selezionati con accuratezza i parametri della macchina. Le strutture inoltre presentano un raccordo smussato tra la base delle palette e quella del rotore che però non dovrebbe influire negativamente sulla fluidodinamica del rotore. Ciò è causato dall’usura dell’elettrodo, evidente anche in figura 15.18. Poiché il processo si è rivelato fattibile, come primo approccio si sono utilizzati i programmi predefiniti della macchina, che presenta due possibili tipi di impostazione: • Massima asportazione di materiale. • Minima usura dell’elettrodo. Come già visto nel capitolo precedente, essi presentano tempi di impulso ed intensità di corrente diversi. Il programma di massima asportazione consente un processo più veloce, ma l’usura 188

15.3 Rotori ottenuti per elettroerosione

Figura 15.16

(a) Immagine al SEM di un rotore di alluminio di 3.2 mm di diametro ottenuto tramite elettroerosione con un elettrodo fabbricato con tecnologia LIGA. (b) ingrandimento delle palette.

189


Figura 15.17

Immagine al SEM di un rotore di acciaio di 3.2 mm di diametro ottenuto tramite elettroerosione (b) ingrandimento delle palette.

Figura 15.18

Immagine al SEM di una struttura in rame di tono negativo, utilizzata come elettrodo, dopo il processo di elettroerosione.

190

15.3 Rotori ottenuti per elettroerosione dell ’ elettrodo sarà maggiore e la qualità della superficie peggiore. Per questo si è scelto di utilizzare uno dei programmi di usura minima. Essi sono divisi in varie classi. Nel corso del presente studio sono state esaminate le classi U01 e U03 che differiscono lievemente per quanto riguarda l’usura lineare dell’elettrodo ed il tempo di processo. Sono stati quindi elettroerosi dei rotori di acciaio inossidabile utilizzando elettrodi in rame contenenti rotori di tono negativo di 3.2 mm definiti rispettivamente elettrodo01 per il programma U01 ed elettrodo03 per il programma U03. La profondità dell’elettroerosione è stata impostata a 400 µm. Dopo il taglio, è stata misurata l’altezza degli elettrodi e quella delle palette dei rotori tagliati (SS03 per quello prodotto tramite l’elettrodo01 e SS01 per quello prodotto dall’elettrodo 03). I risultati ottenuti sono mostrati in tabella 15.1 Elettrodo01 SS03 Elettrodo03 SS01 Tabella 15.1

Altezza dopo il taglio (µm) 456 380 445 340

Altezza di elettrodi e rotori dopo il taglio con elettroerosione.

I rotori e gli elettrodi sono stati poi osservati al SEM come mostrato nelle figure 15.19, 15.20, 15.21, 15.22. Osservando la tabella e le immagini si può dedurre che il programma che fornisce migliori risultati è quello di usura U01. Infatti, anche se il processo è più lento e la rugosità della superficie non è molto diversa da quella ottenuta col programma U03, esso risulta più preciso nel trasferimento della geometria delle palette e può raggiungere, a parità di profondità di taglio impostata, un’altezza delle palette del rotore maggiore. Inoltre si sottolinea che entrambi i programmi portano alla fabbricazione di pezzi di qualità migliore rispetto al processo più rapido col programma U05, come si vede confrontando le figure 15.19 e 15.20 con la figura 15.17. Si evidenzia anche la forte usura di spigolo di entrambi gli elettrodi, che porta al raccordo smussato delle palette alla base del rotore. Infine si può osservare che la rugosità delle palette e del fondo rimane piuttosto elevata. Per migliorarla si è sottoposto il rotore SS01 ad un trattamento chimico in un bagno di acqua deionizzata contenente il 30% di HNO3 al 65% per 5 min. Non si sono però ottenuti risultati, come evidente dalla figura 15.23. Si stanno studiando i parametri ottimali per migliorare la rugosità superficiale, anche se è noto dalla letteratura che, per limiti stessi del processo, non si possono ottenere rugosità inferiori a 0.2 µ. Occorrerà quindi verificare sperimentalmente quanto tale rugosità influisca sulla fluidodinamica delle turbine. Si è poi valutata la possibilità di riutilizzare gli elettrodi per più di un processo. A tal fine si sono riutilizzati elettrodo01 ed elettrodo03 per ottenere rispettivamente i rotori di acciaio SS05 ed 191


Figura 15.19

Immagini al SEM del rotore di acciaio SS03 ottenuto tramite elettrodo01 con programma U01.

Figura 15.20

Immagini al SEM del rotore di acciaio SS01 ottenuto tramite elettrodo03 con programma U03.

192


Figura 15.21

Immagini al SEM dell’elettrodo01.

Figura 15.22

Immagini al SEM dell’elettrodo03.

193


Figura 15.23

Immagini al SEM del rotore SS01 dopo trattamento chimico con HNO3 per migliorare la rugosità superficiale.

SS06. Si è utilizzato per entrambi il programma di usura minima U01. Anche in questo caso si sono misurati gli spessori degli elettrodi e l’altezza delle palette dei rotori dopo il taglio (tabella 15.2). Inoltre si sono scattate fotografie al SEM (figure 15.24, 15.25, 15.26, 15.27). Osservando la tabella e le figure si è dedotto che è possibile riutilizzare gli elettrodi perché i rotori ottenuti mantengono la stessa qualità in termini di profilo e rugosità superficiale. Confrontando le altezze misurate dopo il primo taglio con quelle dopo il secondo si ricava che l’usura degli elettrodi risulta inferiore al 10%. Elettrodo01 SS05 Elettrodo03 SS06 Tabella 15.2

Altezza dopo il taglio (µm) 426 390 430 380

Altezza di elettrodi e rotori dopo il taglio dei rotori riutilizzando gli elettrodi.

Sono stati anche realizzati rotori di acciaio utilizzando come elettrodi quelli ottenuti dalla matrice di rotori di diametro 10 mm. Gli elettrodi di tono negativo ed i rotori di tono positivo ottenuti per elettrodeposizione vengono prima tagliati dalla matrice mediante elettroerosione utilizzando il programma di asportazione massima A09. Questo perché il processo diventa decisamente più rapido e non è importante la rugosità della superficie laterale della base del rotore o del foro centrale. In seguito, per l’elettroerosione del rotore di acciaio con palette di altezza di 1 mm, si è utilizzato il programma U03 (non ottimale, ma più veloce) impostando la profondità di taglio a 1100 µm per tener conto dell’usura dell’elettrodo. Il pezzo ottenuto è mostrato in figura 15.28. L’elettrodo (figura 15.29) ha subito un’usura pari a circa 10 %. La tecnica di elettroerosione si è rivelata quindi molto promettente, anche se richiederà ulteriori studi per la scelta ottimale dei parametri.

194


Figura 15.24

Immagini al SEM del rotore di acciaio SS05 ottenuto tramite riutilizzo dell’elettrodo01 con programma U01.

Figura 15.25

Immagini al SEM del rotore di acciaio SS06 ottenuto tramite riutilizzo dell’elettrodo03 con programma U01.

195


Figura 15.26

Immagini al SEM dell’elettrodo01 dopo il riutilizzo.

Figura 15.27

Immagini al SEM dell’elettrodo03 dopo il riutilizzo.

196


Figura 15.28

Rotore di 10 mm di diametro prodotto tramite elettroerosione.

Figura 15.29

Elettrodo di 10 mm di diametro.

197


198

Capitolo 16

Discussione 16.0.1

Maschere a raggi X

Sono state realizzate due maschere a raggi X contenenti rotori di turbine di tono positivo e negativo di diametro rispettivamente pari a 3.2 mm e 10 mm. Per fabbricarle è stato utilizzato un nuovo metodo impiegato presso la beamline DXRL di Elettra che impiega come materiale trasparente l’SU-8. Si è quindi valutata la bontà di tale scelta. Il processo di fabbricazione si è rivelato relativamente semplice, rapido ed economico. Anche se le maschere risultanti non sono perfettamente planari, esse possiedono una buona precisione ed accuratezza, appropriate per la litografia profonda. Si è notato che l’SU-8 dopo la prima esposizione è soggetto ad invecchiamento fisico ed ingiallisce, anche se mantiene una sufficiente trasparenza ottica e resistenza meccanica per almeno 15 esposizioni. L’SU-8 si rivela quindi essere un trasparente ottimale per fabbricare maschere impiegate per la realizzazione di un numero limitato di pezzi, per cui il costosissimo diamante non sarebbe conveniente. Nel futuro si intende proseguire nell’indagine degli effetti dell’invecchiamento dopo un numero sempre maggiore di esposizioni. Si vuole anche studiare la deformazione termoelastica che consente di valutare la precisione del trasferimento del disegno della maschera sul resist. I difetti presenti sulla maschera sono dovuti principalmente alla cattiva qualità della litografia ottica ed all’aggressione del fotoresist da parte del bagno dell’oro quando viene immerso per lungo tempo per effettuare l’elettrodeposizione. E’ stato quindi eseguito un dose matrix sull’S1828, resist comunemente utilizzato ad Elettra per realizzare la maschera. Inoltre è stato esaminato l’effetto dell’elettrolita del bagno dell’oro su diversi fotoresist, portando alla conclusione che quello più adatto in termini di resistenza chimica è l’SJR 5740. In futuro si intende quindi determinare il dose matrix per tale resist, e realizzare la prossima maschera a raggi X utilizzandolo al posto dell’S1828. 199

Discussione

16.0.2

Elettrodeposizione

Si è posta particolare attenzione alla ottimizzazione di tale processo, essendo il passo più delicato della tecnologia LIGA. • E’ stata esaminata l’elettrodeposizione del nichel a partire da bagni di nichel solfato attualmente disponibili presso i laboratori di LILIT ad Elettra. Si sono ottenute strutture di pessima qualità e scarsa adesione al substrato. Dopo adeguata sperimentazione e ricerca bibliografica si è giunti alla conclusione che tale tipo di bagno non è adatto per depositare il nichel in strutture ad elevato spessore e rapporto di forma tipiche della litografia profonda. E’ stato quindi scelto un nuovo tipo di elettrolita a base di nichel solfammato, comunemente utilizzato per la tecnologia LIGA. La prossima attività sarà quella di mettere a punto tale sistema e determinare sperimentalmente la curva di calibrazione del nichel (spessore di metallo cresciuto in funzione del tempo ad area di deposizione fissata) sia in corrente continua sia in corrente impulsata. • Sono stati ottimizzati i parametri di crescita del rame, scegliendo di effettuare la crescita in corrente impulsata perché consente di ottenere una miglior qualità del deposito. Si sono avuti problemi di adesione delle palette del rotore con tutti i tipi di substrato impiegati (titanio, rame, silicio con base plating di ossido di titanio). Per ovviare a ciò si è deciso di effettuare una sovracrescita delle strutture in modo che il rame sovracresciuto funga esso stesso da base del rotore. Tale tecnica si è dimostrata molto efficace. Lo svantaggio consiste negli elevatissimi tempi di elettrodeposizione, che per le strutture più grandi possono anche superare la settimana. Per questo diventa importante trovare metodi per migliorare l’adesione delle strutture elettrocresciute al wafer di partenza, su cui sarà concentrata la futura attività.

16.0.3

Elettroerosione

E’ stata valutata e dimostrata la possibilità di tagliare i rotori di tono positivo e forarli con un processo di elettroerosione ed ottenere direttamente microrotori utilizzando come elettrodi le strutture di tono negativo fabbricate con la tecnologia LIGA. Il processo è più veloce di quello di elettrodeposizione, inoltre consente di realizzare strutture di acciaio o qualsivoglia materiale conduttivo. Si sono quindi eseguiti i seguenti studi: • Determinazione dei parametri ottimali dei programmi predefiniti della macchina di elettroerosione. Per semplici taglio e foratura delle strutture di tono positivo si è scelto uno dei programmi di asportazione massima per avere un processo veloce e perché non è importante la qualità della superficie. Per l’elettroerosione dei rotori si è selezionato il programma di 200

usura minima, che consente di ottenere una migliore qualità dei pezzi ed una minore usura dell’elettrodo. • Verifica della possibilità di riutilizzo dello stesso elettrodo per più tagli. Ciò è fattibile perché i rotori ottenuti mantengono la stessa qualità. L’elettrodo però subisce ogni volta un’usura pari circa al 10 % del suo spessore, per cui diminuisce la profondità massima di taglio ottenibile. La rugosità finale delle strutture è piuttosto elevata. Per migliorarla si intende condurre un esame più approfondito dei parametri che influiscono su di essa e modificare opportunamente i programmi predefiniti della macchina. Però, per limiti stessi del sistema, la minima rugosità superficiale ottenibile è pari a 0.2 µ. Occorrerà quindi verificare sperimentalmente quanto tale rugosità influisce sulla fluidodinamica delle turbine o prevedere eventualmente di effettuare trattamenti superficiali successivi.

16.0.4

Microrotori

La tecnologia LIGA, combinata con l’elettroerosione, si è rivelata ottimale per la realizzazione di rotori di piccolo diametro ed elevata altezza delle palette (alto rapporto di forma). Sono stati fabbricati due tipi di rotori di diametro 10 e 3.2 mm rispettivamente. L’altezza delle palette è di 1 mm. Essi sono stati ottenuti sia in rame per elettrodeposizione sia in alluminio ed acciaio per elettroerosione. Un’importante problema da affrontare quando si realizzano microrotori è quella di avere delle procedure affidabili che consentano il montaggio dell’intero sistema nel modo più semplice possibile. Inoltre occorre prestare particolare attenzione al bilanciamento dei rotori che influisce fortemente sul funzionamento del dispositivo finale. Per questo il prossimo passo sarà la costruzione e l’assemblaggio dell’intero sistema della turbina per valutare il bilanciamento dei rotori e le loro prestazioni e per fare un confronto tra quelli ottenuti per elettrodeposizione e quelli fabbricati con l’elettroerosione. Inoltre si vuole effettuare un paragone tra i rotori di diametro 10 mm realizzati con una microfresa di precisione (che hanno un numero di palette limitato) e quelli prodotti con la tecnologia LIGA. La durata e le prestazioni dei MEMS sono fortemente influenzate dall’usura e dall’attrito. La conoscenza dettagliata del comportamento tribologico al livello della microscala è fondamentale per la progettazione di parti mobili come turbine o motori. Questo importante argomento sarà affrontato in un successivo stadio della ricerca.

201

Discussione

202

Capitolo 17

Conclusioni e Sviluppi Futuri Nel corso della presente attività di ricerca si sono studiate le correlazioni tra processo di produzione, microstruttura e caratteristiche del materiale. Si è poi valutato il loro impatto sulle prestazioni finali del manufatto. Per dimostrare l’importanza di ottenere una stretta integrazione tra scienza e tecnologia dei materiali al fine di progettare e produrre pezzi finiti con proprietà desiderate si sono considerati tre casi pratici: caratterizzazione meccanica di materiali a matrice polipropilenica stampati ad iniezione ai fini della progettazione computerizzata di paraurti e plance con metodi CAD/CAE, determinazione sperimentale della conduttività termica di miscele di propellente composito per lo studio della combustione in iniziatori pirotecnici miniaturizzati, messa a punto della tecnologia LIGA per la realizzazione di rotori di microturbine. Si entra ora nel dettaglio degli argomenti esaminati per trarne le dovute conclusioni.

17.1

Correlazione tra processo di produzione, struttura e proprietà dei materiali

Lo studio del propellente solido per gli MPI ha evidenziato l’influenza che il metodo di preparazione esercita su struttura e proprietà del materiale. Si sono valutate le caratteristiche ottenute a seguito di una procedura di preparazione manuale. Sono stati determinati sperimentalmente i valori di conduttività termica di un propellente composito costituito da nanoparticelle di Alluminio, microparticelle di Perclorato di Potassio e Resina Poliestere. Essi sono risultati più influenzati dalla densità di impaccamento delle cariche particellari che dalla conduttività termica intrinseca dei componenti. Ciò sottolinea l’importanza del metodo di preparazione per l’ottenimento dei valori desiderati. Inoltre i valori relativi ai due campioni esaminati sono uguali a meno dell’intervallo di accuratezza e riproducibilità della macchi203

Conclusioni e Sviluppi Futuri

na di prova. Poiché i due provini derivano da lotti di preparazione diversi e presentano la stessa conduttività termica il metodo di preparazione manuale si è dimostrato riproducibile ed affidabile. Si è poi valutata la possibilità di utilizzare la Relazione di Ziebland per prevedere la conduttività termica del composito. Si è concluso che: • La relazione di Ziebland può essere utilizzata per predire la conduttività termica di miscele di propellente solido composito a partire dalla conduttività termica del legante, dalle frazioni in volume dei componenti e da coefficienti empirici determinati misurando sperimentalmente la conduttività termica di miscele costituite dal legante e rispettivamente da ciascuna delle cariche. Quindi è possibile condurre prove solo su composizioni non esplosive, costituite da un componente e dal legante. • La relazione di Ziebland potrebbe anche essere impiegata per determinare le frazioni in volume ottimali di combustibile ed ossidante per ottenere i valori di conduttività termica desiderati una volta scelti i costituenti del composito. Sarebbe opportuno condurre ulteriori prove di conduttività termica su propellenti contenenti diverse frazioni in volume degli stessi componenti e su propellenti di diversa composizione così da avere una base statistica per confermare i precedenti risultati. Inoltre occorrerebbe effettuare osservazioni al SEM per comprendere la correlazione tra morfologia, densità di impaccamento delle particelle e valori di conduttività termica del propellente.

Nel caso dello studio del polipropilene impiegato per fabbricare paraurti ci si è invece soffermati sulla correlazione struttura/proprietà (tenendo però ben presente il ruolo dei parametri di stampaggio sulla microstruttura del materiale). Per far ciò si sono prima di tutto messe a punto tecniche di caratterizzazione meccanica del materiale. Si sono eseguite prove di trazione a diverse velocità e temperature e prove di creep a temperatura ambiente ed alte temperature. Si è posta particolare attenzione alla metodologia di esecuzione delle prove ed alla individuazione delle problematiche e degli accorgimenti necessari ad eliminare o limitare le possibili perturbazioni alla curva di carico. Sono state inoltre messe a punto procedure specifiche per l’elaborazione dei dati ricavati dalle varie prove. In particolare: • Si è eseguita l’automazione del sistema di acquisizione dei dati per prove di creep, con particolare attenzione alla precisione dei tempi di lettura dei segnali di spostamento. Ciò ha portato vantaggi in termini di precisione della misura e maggiore velocità di acquisizione soprattutto negli istanti iniziali della prova. Si sono inoltre individuati i problemi causati dalla presenza delle molle dei comparatori e del transitorio iniziale di applicazione del carico. Essi sono stati in parte risolti. 204

17.1 Correlazione tra processo di produzione, struttura e proprietà dei materiali • Si è proposta e validata sperimentalmente una nuova procedura per la determinazione dell ’ origine della curva di carico e del modulo elastico iniziale per le prove di trazione a bassa ed alta velocità. Si è anche implementato tale metodo utilizzando fogli di calcolo, così da semplificare la procedura e ridurre i tempi di elaborazione. • Si è impiegata con successo una metodologia di misura delle deformazioni locali tramite videoestensometria per le poliolefine nel campo delle velocità di spostamento fino a 100 mm/s. I risultati ottenuti hanno mostrato una buona riproducibilità al variare della velocità di spostamento imposta. Inoltre la tecnica di misura presentata fornisce, rispetto alle tradizionali prove di trazione, informazioni locali che meglio descrivono il comportamento del materiale. Una volta messe a punto le tecniche, si è condotta una campagna di sperimentazione su campioni costituiti da copolimeri o compound di polipropilene ottenuti per stampaggio ad iniezione. Essa ha permesso di evidenziare che: • L’insorgenza di fenomeni di localizzazione della deformazione con probabile cavitazione per tutte le velocità, dimostrati dalla dipendenza del valore della deformazione e delle velocità di deformazione dalla distanza dalla zona di rottura. La differenza si è manifestata in modo più evidente a basse velocità di prova. • Gli allungamenti ingegneristici a rottura presentano dispersione e questo è confermato anche dagli allungamenti a rottura locali massimi. Ciò potrebbe essere dovuto ad una disomogeneità del materiale causata dallo stampaggio ad iniezione che porta alla produzione di lastre costituite da una pelle più rigida e fragile che provoca l’innesco della frattura a valori di deformazione minori. • Le curve di carico reali presentano allungamenti a rottura molto maggiori di quelli delle curve di carico ingegneristiche. Entrambe le curve di carico mostrano la presenza di strain softening. Le curve di carico reali relative alle prove ad 1 mm/s mostrano strain hardening. • Il coefficiente di Poisson, che nei primi istanti della prova è di difficile determinazione a motivo di assestamenti nell’apparato sperimentale, tende a valori prossimi a 0.1 per deformazioni superiori a quella di snervamento. La sperimentazione è ancora in corso e si prefigge, oltre all’ampliamento del numero di materiali provati, anche di analizzare più approfonditamente la robustezza della metodologia. In particolare si investigheranno gli aspetti relativi alla precisione, al rumore ed alle oscillazioni osservate nei risultati relativi alle velocità di deformazione. Si cercherà inoltre di verificare sperimentalmente, 205


sempre tramite videoestensometria, l’ipotesi secondo cui la contrazione laterale in direzione dello spessore è la stessa di quella in direzione della larghezza. Alcuni materiali mostrano un incremento della deformazione a rottura con la velocità di deformazione. Tale comportamento è presente solamente nel caso di prove a temperatura ambiente. Si ha intenzione di approfondire lo studio di tale fenomeno, correlandolo alla struttura ed alla composizione dei materiali.

Per sottolineare l’influenza della tecnologia di fabbricazione sulle proprietà del materiale, si è seguita la messa a punto della tecnologia LIGA per la fabbricazione di rotori di microturbine. Nell’ambito di tale attività si sono dapprima realizzate due maschere a raggi X contenenti rotori di turbine di tono positivo e negativo di diametro rispettivamente pari a 3.2 mm e 10 mm. Per fabbricarle si è utilizzato un nuovo metodo impiegato presso la beamline DXRL di Elettra che impiega come materiale trasparente l’SU-8. Si è quindi valutata l’efficacia di tale scelta mediante analisi ottica delle superfici. Il processo di fabbricazione si è rivelato relativamente semplice, rapido ed economico. Anche se le maschere risultanti non sono perfettamente planari, esse possiedono una buona precisione ed accuratezza, appropriate per la litografia profonda. I difetti presenti sulla maschera sono dovuti principalmente alla cattiva qualità della litografia ottica ed all’aggressione del resist da parte del bagno dell’oro quando viene immerso per lungo tempo per effettuare l’elettrodeposizione. Si è quindi eseguito un dose matrix sull’S1828, resist comunemente utilizzato ad Elettra per realizzare la maschera. Inoltre si è esaminato l’effetto dell’elettrolita del bagno dell’oro su diversi fotoresist, portando alla conclusione che quello più adatto in termini di resistenza chimica è l’SJ 5740. In futuro si intende quindi determinare il dose matrix per tale fotoresist, e realizzare la prossima maschera a raggi X utilizzandolo al posto dell’S1828. Si è posta particolare attenzione alla ottimizzazione del processo di elettrodeposizione, essendo il passo più delicato della tecnologia LIGA. • Si è esaminata l’elettrodeposizione del nichel a partire da bagni di nichel solfato attualmente disponibili presso i laboratori di LILIT ad Elettra. Si sono ottenute strutture di pessima qualità e scarsa adesione al substrato. Dopo adeguata sperimentazione e ricerca bibliografica si è giunti alla conclusione che tale tipo di bagno non è adatto per depositare il nichel in strutture ad elevato spessore e rapporto di forma tipiche della litografia profonda. Si è quindi scelto un nuovo tipo di elettrolita a base di nichel solfammato, comunemente utilizzato per la tecnologia LIGA. La prossima attività sarà quella di mettere a punto tale sistema e determinare sperimentalmente la curva di calibrazione del nichel (spessore di metallo cresciuto in funzione del tempo ad area di deposizione fissata) sia in corrente continua che in corrente impulsata. 206

17.2 Previsione del comportamento di manufatti in esercizio • Si sono ottimizzati i parametri di crescita del rame, scegliendo di effettuare la crescita in corrente impulsata perché consente di ottenere una miglior qualità del deposito. Si sono avuti problemi di adesione delle palette del rotore con tutti i tipi di substrato impiegati (titanio, rame, silicio con base plating di ossido di titanio). Per ovviare a ciò si è deciso di effettuare una sovracrescita delle strutture in modo che il rame sovracresciuto funga esso stesso da base del rotore. Tale tecnica si è dimostrata molto efficace. Lo svantaggio consiste negli elevatissimi tempi di elettrodeposizione, che per le strutture più grandi possono anche superare la settimana. Per questo diventa importante trovare metodi per migliorare l’adesione delle strutture elettrocresciute al wafer di partenza, su cui sarà concentrata la futura attività. Si è anche valutata e dimostrata la possibilità di tagliare i rotori di tono positivo e forarli con un processo di elettroerosione ed ottenere direttamente microrotori utilizzando come elettrodi le strutture di tono negativo fabbricate con la tecnologia LIGA. Il processo è più veloce di quello di elettrodeposizione, inoltre consente di realizzare strutture di acciaio o qualsivoglia materiale conduttivo. Si sono quindi eseguiti i seguenti studi: • Determinazione dei parametri ottimali dei programmi predefiniti della macchina di elettroerosione. Per semplici taglio e foratura delle strutture di tono positivo si è scelto uno dei programmi di asportazione massima per avere un processo veloce e perché non è importante la qualità della superficie. Per l’elettroerosione dei rotori si è selezionato il programma di usura minima, che consente di ottenere una migliore qualità dei pezzi ed una minore usura dell’elettrodo. • Verifica della possibilità di riutilizzo dello stesso elettrodo per più tagli. Ciò è fattibile perché i rotori ottenuti mantengono la stessa qualità. L’elettrodo però subisce ogni volta un’usura pari circa al 10 % del suo spessore, per cui diminuisce la profondità massima di taglio ottenibile. La rugosità finale delle strutture è piuttosto elevata. Per migliorarla si intende condurre un esame più approfondito dei parametri che influiscono su di essa e modificare opportunamente i programmi predefiniti della macchina. Però, per limiti stessi del sistema, la minima rugosità superficiale ottenibile è pari a 0.2 µ. Occorrerà quindi verificare sperimentalmente quanto tale rugosità influisca sulla fluidodinamica delle turbine o prevedere eventualmente di effettuare trattamenti superficiali successivi.

17.2

Previsione del comportamento di manufatti in esercizio

In base alle correlazioni tra tecnologia, struttura e proprietà determinate sia tramite sperimentazione che mediante formule teoriche o semiempiriche, è possibile applicare modelli per la previ207


sione del comportamento del pezzo finale nelle condizioni operative. La simulazione al calcolatore è risultata essere lo strumento di previsione più potente.

Nel caso degli iniziatori pirotecnici i valori di conduttività termica sperimentali o ricavati dalla relazione di Ziebland possono essere inseriti in opportuni programmi di calcolo che simulano la ignizione e la combustione della carica e permettono di determinare la corrente da fornire all’hot wire. Poiché la relazione di Ziebland sottostima i valori reali di conduttività termica, essi possono essere inseriti nei programmi di simulazione utilizzati per ottenere la corrente ‘All fire’. I dati di conduttività termica ricavati sperimentalmente sono validi nell’ipotesi che le particelle abbiano dimensioni almeno di un ordine di grandezza inferiore a quelle del campione, così da poter considerare il materiale come omogeneo. Tale ipotesi è verificata per i campioni esaminati durante la presente attività di ricerca, ma il propellente utilizzato per gli iniziatori pirotecnici miniaturizzati dovrà avere dimensioni dell’ordine del millimetro o inferiori. Perciò sarà necessario eseguire delle prove di accensione (Firing Tests) per confermare che i valori di conduttività termica sono adatti per predire correttamente la corrente ‘All fire’ dei propellenti per MPI.

Per quanto riguarda la previsione del comportamento dei componenti in polipropilene soggetti ad impatto (paraurti, plance, ecc..) a partire da programmi di simulazione dell’impatto inserendo opportuni dati sui materiali, si è determinato che: • Il metodo utilizzato permette di calcolare sia le deformazioni sia le velocità di deformazione locali. Ciò consente, disponendo di un numero sufficiente di prove e di misure su punti diversi dello stesso provino, di utilizzare per le simulazioni numeriche superfici tridimensionali sforzo-deformazione-velocità di deformazione, anziché le tradizionali curve bidimensionali sforzo-deformazione. • Per piccole deformazioni la curva misurata e la curva ricavata simulando virtualmente la prova di trazione a partire da sforzi e deformazioni nominali sotto l’ipotesi di deformazione isocora sono coincidenti. Però la misura diretta del rapporto tra deformazione trasversale e longitudinale mostra che per grandi deformazioni l’ipotesi di deformazione isocora non è soddisfatta. Ciò implica l’esigenza di disporre di curve di carico reali determinate sperimentalmente da inserire nel programma. Sarebbe di notevole interesse riuscire ad individuare un’equazione costitutiva che permetta di descrivere il comportamento del materiale a diverse velocità e temperature. Essa infatti potrebbe essere inserita nei programmi di simulazione portando così ad una semplificazione e riduzione della caratterizzazione sperimentale pur consentendo di mantenere risultati affidabili. Dopo aver effettuato un’accurata ricerca bibliografica si può concludere che il compito di trovare un’equazione 208

17.2 Previsione del comportamento di manufatti in esercizio che sia valida sia per piccole che per grandi deformazioni ed in un ampio intervallo di temperature e velocità costituisce ancora un problema aperto. Il primo passo da affrontare sarebbe quello di inserire nel programma di calcolo le equazioni costitutive presenti in letteratura ritenute più idonee, determinare le curve di carico relative ad un esperimento virtuale e confrontare i risultati con quelli ottenuti sperimentalmente. Nel caso in cui tale attività non avesse successo si potrebbero modificare opportunamente tali equazioni o eventualmente proporne di nuove.

Per valutare l’effetto del processo di produzione e delle caratteristiche del materiale sulle prestazioni dei microrotori, essendo ancora la microfabbricazione agli inizi, si è proceduto in modo ‘inverso’, cioè valutando a posteriori il comportamento del pezzo finale e risalendo alle sue cause. Per quanto riguarda le maschere a raggi X si è notato che l’SU-8 dopo la prima esposizione è soggetto ad invecchiamento fisico ed ingiallisce, anche se mantiene una sufficiente trasparenza ottica e resistenza meccanica per almeno 15 esposizioni. L’SU-8 si rivela quindi essere un trasparente ottimale per fabbricare maschere impiegate per la realizzazione di un numero limitato di pezzi, per cui il costosissimo diamante non sarebbe conveniente. Nel futuro si intende proseguire nell’indagine degli effetti dell’invecchiamento dopo un numero sempre maggiore di esposizioni. Si vuole anche studiare la deformazione termoelastica che consente di valutare la precisione del trasferimento del disegno della maschera sul resist. La tecnologia LIGA, combinata con l’elettroerosione, si è rivelata ottimale per la realizzazione di rotori di piccolo diametro ed elevata altezza delle palette (alto rapporto di forma). Sono stati fabbricati due tipi di rotori di diametro 10 e 3.2 mm rispettivamente. L’altezza delle palette è di 1 mm. Essi sono stati ottenuti sia in rame per elettrodeposizione sia in alluminio ed acciaio per elettroerosione. Un’importante problema da affrontare quando si realizzano microrotori è quella di avere delle procedure affidabili che consentano il montaggio dell’intero sistema nel modo più semplice possibile. Inoltre occorre prestare particolare attenzione al bilanciamento dei rotori che influisce fortemente sul funzionamento del dispositivo finale. Per questo il prossimo passo sarà la costruzione e l’assemblaggio dell’intero sistema della turbina per valutare il bilanciamento dei rotori e le loro prestazioni e per fare un confronto tra quelli ottenuti per elettrodeposizione e quelli fabbricati con l’elettroerosione. Inoltre si vuole effettuare un paragone tra i rotori di diametro 10 mm realizzati con una microfresa di precisione (che hanno un numero di palette limitato) e quelli prodotti con la tecnologia LIGA. Si intende anche effettuare delle previsioni del comportamento fluidodinamico utilizzando opportuni programmi di calcolo per microdispositivi e confrontare i risultati con quelli ottenuti al banco di prova. Questo per verificare la validità dei programmi di simulazione impiegati e per approfondire l’effetto delle variabili in gioco e della loro influenza. 209


La durata e le prestazioni dei MEMS sono fortemente influenzate dall’usura e dall’attrito. La conoscenza dettagliata del comportamento tribologico al livello della microscala è perciò fondamentale per la progettazione di parti mobili come turbine o motori e questo sarà oggetto di analisi nel successivo stadio della ricerca.

210

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217

BIBLIOGRAFIA

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Appendice A

Articoli

219

AIMETA ‘03 XVI Congresso AIMETA di Meccanica Teorica e Applicata 16th AIMETA Congress of Theoretical and Applied Mechanics

ANALISI SPERIMENTALE DEL COMPORTAMENTO DEFORMAZIONALE AD ALTA VELOCITA' DI POLIOLEFINE MEDIANTE VIDEOESTENSOMETRIA B. MARMIROLI1, M. VITALI2, M. NUTINI2, R. FRASSINE3 1

Dipartimento di Ingegneria, Università di Ferrara, Ferrara Centro Ricerche “G. Natta”, Basell Polyolefins, Ferrara 3 Dipartimento CMIC, Politecnico di Milano , Milano

2

SOMMARIO La progettazione di componenti in materiale polimerico che devono assorbire energia in caso d’impatto, come paraurti o plance di autoveicoli, richiede la conoscenza del comportamento meccanico del materiale al variare della velocità di deformazione e della temperatura. La presente ricerca è volta ad indagare il comportamento meccanico in prove di trazione ad alta velocità (traversa fino a 100 mm/s, velocità di deformazione fino a 10 1/s) di polipropilene per impieghi automobilistici, allo scopo di generare dati da utilizzare per la progettazione tramite simulazione al calcolatore (FEA - CAE). I materiali esaminati sono stati copolimeri eterofasici a matrice polipropilenica e seconda fase polietilenica, sia tal quali che caricati con particelle inorganiche. E’ stato messo a punto un sistema di estensometria ottica basato su una videocamera digitale ad alta velocità di ripresa sincronizzata con un dinamometro oleodinamico, in grado di fornire una mappa degli spostamenti longitudinali e trasversali nel materiale assoggettato alla prova. In base a questi dati sono stati calcolati i valori di sforzo effettivo agenti nelle varie zone del provino, che hanno consentito di ottenere informazioni sulla dinamica di deformazione del materiale in tutto il campo di spostamenti fino a rottura. I risultati ottenuti hanno mostrato l’insorgere di fenomeni di localizzazione della deformazione con probabile cavitazione nel materiale per tutte le velocità esaminate. La deformazione e la velocità di deformazione locali hanno mostrato una notevole variazione dei valori da punto a punto dello stesso provino a causa di fenomeni di localizzazione (con probabile insorgenza di cavitazione), con una maggiore dispersione alle basse velocità nominali di deformazione.

1. INTRODUZIONE Tra tutte le resine utilizzate in campo automobilistico il polipropilene è il più leggero, meno costoso e facilmente reperibile. E' inoltre abbastanza versatile per essere utilizzato per molteplici applicazioni, semplificando quindi il lavoro di raccolta, separazione e riciclo a fine 1

vita autoveicolo [1]. I più comuni componenti di grandi dimensioni sono plance, paraurti e altri componenti interni, esterni e sottocofano. Queste applicazioni richiedono l’utilizzo di materiali che presentino, oltre alla resistenza all’urto, ai raggi ultravioletti ed alle elevate temperature, anche buone proprietà estetiche. Gli obiettivi di “product design” possono essere ottenuti solamente quando si combinano ed ottimizzano considerazioni in differenti aree di progettazione, per le quali rivestono grande importanza la scelta del materiale e il dimensionamento mediante simulazione numerica del manufatto [2]. L’utilizzo del calcolatore (CAD, CAE, CAM) ha semplificato il ciclo di progettazione, riducendo i tempi di produzione, ma necessita di dati che riproducano fedelmente il comportamento dei materiali, per consentire una descrizione accurata della realtà. Per la simulazione di fenomeni di impatto dei polimeri termoplastici in particolare, è fondamentale la conoscenza delle proprietà meccaniche in funzione della velocità di deformazione e della temperatura [3]. La presente attività di ricerca si propone di indagare il comportamento meccanico a trazione monoassiale di materiali a base polipropilenica utilizzati nel settore automobilistico.

2. METODI Si sono effettuate prove di trazione a velocità di deformazione medio-alta tramite dinamometro oleodinamico, con misura diretta delle deformazioni locali longitudinale e trasversali tramite videocamera ad alta velocità. Per la misura di sforzi e deformazioni globali si è proceduto con il metodo tradizionale, che consiste nell'acquisizione simultanea dei dati di forza e di spostamento della traversa, ricavati rispettivamente da una cella di carico e da un trasduttore di spostamento lineare LVDT (Linear Variable Displacement Transducer) disposti sulla macchina di trazione. Da tali valori di forza e spostamento si ricavano le deformazioni globali e, nell'ipotesi di deformazione isocora, le curve sforzo / deformazione [4]. La misura dei valori locali di sforzo e deformazione è effettuata invece con la tecnica di videoestensometria [5]. Dei marcatori vengono disposti sul provino, in modo che aderiscano allo stesso per l'intera durata della prova, che viene ripresa mediante una videocamera ad alta velocità. Le immagini vengono inviate ad un sistema di acquisizione che le sincronizza con il segnale di forza dalla cella di carico. Un software di elaborazione immagini consente di misurare lo spostamento dei marcatori e di ricavare da questo i valori di deformazione locale nelle direzioni longitudinale e trasversale. Nell'ipotesi aggiuntiva che le deformazioni sullo spessore siano uguali a quelle sulla larghezza, lo stato di deformazione del provino è noto, e dall'accoppiamento con i valori di forza si costruiscono le curve di carico. A titolo di esempio, una selezione dalla sequenza di immagini ottenibili con la metodologia presentata è riportato in figura 1. Di seguito vengono riportate le relazioni utilizzate per calcolare sforzi e deformazioni effettivi durante la prova. La disposizione sul provino dei punti, in base ai quali sono state determinate le curve di carico effettive, è mostrata in figura 2. Per i simboli è stata impiegata la notazione riportata in tabella 1. Si assume che la configurazione indeformata di riferimento corrisponda all'istante t=0, istante nel quale inizia l'applicazione del carico.

2

Fig.1. Selezione da una sequenza di immagini ottenute per un provino di Materiale "A".

p i

j

q

Fig.2. Schema della disposizione dei punti in base alla quale sono stati effettuati i calcoli di sforzi e deformazioni effettivi.

Le formule utilizzate per ricavare la deformazione e lo sforzo locali sono le seguenti:

 Lij (t )   ε Lij (t ) = ln   L (0)   ij 

(1)

 W pq (t )   ε Tpq (t ) = ln   W (0)  pq  

(2)

 W pq (t )   w(t ) = w(0)   W (0 )   pq 

(3)

 W pq (t )   T (t ) = T (0)   W (0)  pq  

(4)

3

σ ( pq) (t ) =

P(t )

(5)

w(t )T (t )

Unità di misura

Grandezza Definizione εLij(t) εTpq(t) w(t) T(t) Lij (t) Wpq (t) t P(t) σ(pq)(t)

Deformazione locale longitudinale tra i punti i e j all'istante t Deformazione locale trasversale tra i punti p e q all'istante t Larghezza del provino in corrispondenza della sezione individuata dai punti p e q all’istante t Spessore del provino in corrispondenza della sezione individuata dai punti p e q all’istante t Distanza tra i punti i e j lungo l’asse delle ascisse all’istante t Distanza tra i punti p e q lungo l’asse delle ordinate all’istante t Istante generico di applicazione della sollecitazione Carico registrato dalla cella all’istante t Sforzo effettivo all'istante t in corrispondenza della sezione individuata dai punti p e q

[mm] [mm] [Pixel] [Pixel] [s] [N] [MPa]

Tabella 1. Notazione utilizzata nelle formule 1-5.

3. DETTAGLI SPERIMENTALI Sono stati esaminati due materiali di produzione Basell a base polipropilenica (PP) modificati per copolimerizzazione. Il primo (materiale A) è un copolimero eterofasico di fluidità 12 g/10 min (MFR 230°C, 2.16kg) prodotto mediante tecnologia Spheripol. Il secondo (materiale B) è prodotto tramite miscelazione (compound) di omopolimero PP, copolimeri e caricato con il 22% di talco in massa. Sono state eseguite prove a tre velocità di spostamento (rispettivamente 1, 10 e 100 mm/s per il materiale A, e 0.1, 10 e 100 mm/s per il materiale B) a temperatura ambiente (23°C) per il materiale A ed a temperature comprese tra –30°C e 85 °C per il materiale B. Per ogni velocità e temperatura sono state effettuate almeno tre ripetizioni. La forma dei provini utilizzati è analoga a quella prescritta dalla norma ASTM D1822 (Long), ma le dimensioni sono state modificate per adattarle alle esigenze sperimentali in modo da avere una distanza tra i morsetti di 30 mm, un tratto parallelo di larghezza 5 mm e lunghezza 10 mm e una lunghezza equivalente di 25.2 mm (come mostrato in figura 3). I provini sono stati ricavati tramite fresatura da placchette stampate per iniezione, in condizioni di processo simili a quelle di uso pratico per la produzione di manufatti. I risultati presentati nel seguito si riferiscono a provini fresati per il materiale A in direzione perpendicolare e per il materiale B in direzione parallela al flusso del materiale nello stampo. Il sistema di prova, installato presso il laboratorio del Centro Ricerche “G. Natta” di Basell Polyolefins a Ferrara, è costituito da un dinamometro oleodinamico MTS dotato di camera climatica e da una videocamera Kodak ad alta velocità di ripresa collegata ad una centralina Kodak Ekta-Pro per il controllo della telecamera e l'acquisizione delle immagini. Un dispositivo di interfaccia consente di sincronizzare il dinamometro con la videocamera e di 4

acquisire i dati contemporaneamente da entrambi, ottenendo in un unico formato tutti i dati necessari all'analisi successiva. L'inizio dell'acquisizione viene determinato usando il segnale di spostamento come soglia. Le riprese sono successivamente elaborate mediante un programma di analisi dell'immagine (Motion Analysis Workstation di Kodak) che permette di eseguire l'inseguimento automatico di punti di riferimento disposti sul provino. La griglia di punti è stata realizzata applicando sul provino dei comuni trasferibili a secco per uso grafico, in modo da evitare di modificare la superficie per eventuale contatto con i solventi normalmente contenuti negli inchiostri indelebili. Nel caso in esame si è utilizzata una velocità di ripresa pari a 1000 fps (fotogrammi per secondo) per la prova a 100 mm/s, 250 fps per quella a 10 mm/s, 50 fps per quelle a 1 e 0.1 mm/s. Nell’ipotesi di effettuare l’inquadratura dell’intera larghezza del provino sul lato corto dell'immagine, la risoluzione di misura delle posizioni dei marcatori risulta pari a circa due millesimi di millimetro.

Fig. 3. Provino impiegato per prove di videotrazione ad alta velocità

4. RISULTATI Si riportano nel seguito le misure di deformazione longitudinale e trasversale e la velocità di deformazione longitudinale in funzione del tempo. Nelle figure da 5 a 7, la coppia di punti a cui ogni curva si riferisce è individuata con un numero d'ordine che indica la distanza dal piano di rottura, come schematicamente illustrato in figura 4. Nelle figure sono inoltre presenti curve relative a diversi provini testati nelle stesse condizioni di velocità e temperatura. Si è adottata una lettera dell'alfabeto per identificare curve ricavate da provini diversi. Alcune curve risultano interrotte prima del tempo effettivo di rottura in quanto le file di punti più periferiche possono uscire dall’inquadratura della telecamera, che deve essere sempre mantenuta abbastanza stretta per garantire una buona risoluzione dell’immagine. II

I

II

IV

III

Piano di rottura

Fig. 4. Esempio di indicizzazione delle coppie di punti sul provino. 5

4.1. Materiale A Si è notato che per tutte le velocità di prova si è avuto uno sbiancamento diffuso del campione sottoposto a sollecitazione, probabilmente a causa dell'insorgere di fenomeni di cavitazione. I campioni sottoposti a trazione a 100 mm/s non presentano strizione e la rottura avviene in modo piuttosto netto, mentre a 10 mm/s si manifesta un progressivo assottigliamento in corrispondenza della zona di rottura, che diventa ancora più evidente per le prove ad 1 mm/s. In figura 5 è mostrato l’andamento delle deformazioni longitudinali effettive nel tempo per le velocità di prova di 1 e 100 mm/s. Le curve hanno andamenti diversi a seconda della distanza dalla zona di rottura, in maniera più marcata a bassa velocità di sollecitazione. Esse sono più o meno coincidenti fino a poco dopo lo snervamento del provino, poi si differenziano: per i punti più vicini alla zona di rottura si nota una crescita maggiore e con velocità crescente, mentre nei punti lontani da essa si ha una crescita inferiore e con velocità decrescente. L'andamento delle curve di deformazione trasversale, riportate in fig. 6, si presta ad analoghe considerazioni.

Deformazione long. [mm/mm]


1.2

BI AI B II A III A IV BV

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

0

5

10

15

0.8

0.6

0.4

0.2

0

20

AI C II B III D IV

1

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

tempo [s] tempo (a) (b) Fig. 5. Deformazione longitudinale in funzione del tempo per diversi campioni sottoposti a prove di trazione. (a) 1 mm/s. (b) 100 mm/s. 0.02


0 -0.02 -0.04

Deformazione trasv. [mm/mm]

Deformazione trasv. [mm/mm]

0.02

-0.06 -0.08 -0.1 -0.12 -0.14 -0.16 0

5

10

15

0 -0.02 -0.04 -0.06

-0.1 -0.12 -0.14 -0.16 0

20

AI C II B III D IV

-0.08

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

tempo [s]

tempo [s]

(a) (b) Fig. 6. Deformazione trasversale in funzione del tempo per diversi campioni sottoposti a prove di trazione. (a) 1 mm/s. (b) 100 mm/s 6

Una conferma di questa localizzazione del fenomeno è può anche essere ottenuta anche dall'esame delle curve di velocità di deformazione, ricavate dai valori di deformazione mediante un semplice rapporto incrementale e riportate in fig. 7. I valori riportati sono stati filtrati numericamente attraverso un filtro passabasso. L’andamento delle velocità di deformazione longitudinale effettive nel tempo risulta non monotono nel tratto iniziale. Partendo a t=0 da un valore misurato vicino a quello nominale, raggiunge un massimo in prossimità del punto di snervamento, per poi differenziarsi in relazione alla posizione dei punti rispetto alla zona di localizzazione. Un confronto tra i valori di velocità di deformazione nominale e quelli locali per le tre prove a diversa velocità di spostamento della traversa è mostrato in tabella 2. Si può vedere che la velocità di deformazione locale può raggiungere, in presenza di fenomeni di localizzazione, valori notevolmente più alti di quelli nominali ("ingegneristici"). Il metodo utilizzato permette di associare all'informazione locale sull'andamento della curva sforzo-deformazione, anche quella sulla corrispondente velocità locale di deformazione. Si potrebbe ipotizzare, disponendo di un numero sufficiente di prove e di misure su punti diversi dello stesso provino, di utilizzare per le simulazioni numeriche superfici tridimensionali sforzo-deformazione-velocità di deformazione, anziché le consuete curve bidimensionali sforzo-deformazione

Velocità della traversa (mm/s) 1 10 100

Velocità di Massima velocità di deformazione nominale deformazione locale (1/s) (1/s) 0.04 0.08 - 0.09 0.4 0.7 – 0.8 4 10 - 12

Tabella 2. Velocità di deformazione nominale e locale per prove a diversa velocità di spostamento.

Nelle figure 8 (a) e (b) si riporta, per il materiale A, un confronto tra le curve di carico nominali (ottenute derivando le deformazioni dallo spostamento della traversa, e gli sforzi dall'ipotesi di materiale incomprimibile) e quelle misurate localmente tramite videoestensometria, in corrispondenza delle coppie di punti adiacenti più vicini alla zona di rottura, per due diverse velocità di deformazione. E' possibile dedurre che: a) all’aumentare della velocità di sollecitazione aumentano prevedibilmente modulo e carico di snervamento; b) l’errore introdotto dall’ipotesi di deformazione a volume costante (curve “nominali”) è significativo soprattutto per il campo delle grandi deformazioni. Il materiale presenta strain softening per ogni velocità di prova, indice di trasformazioni microstrutturali durante la sollecitazione e di deformazione disomogenea. Per la velocità di sollecitazione più bassa le curve di carico raggiungono una deformazione alla quale si presenta un modesto fenomeno di strain hardening dovuto probabilmente all’orientazione delle catene polimeriche nella direzione di sollecitazione.

7

14


0.1

0.08

velocità deformaz.long. [s-1]

Velocità deformaz. long [s-1]

0.12

0.06

0.04

0.02

0

0

5

10

15

10 8 6 4 2 0

20

AI C II B III D IV

12

0

0.02

0.04

tempo [s]

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

tempo [s]

(a) (b) Fig. 7. Velocità di deformazione longitudinale in funzione del tempo per provini sollecitati ad (a)1 mm/s e (b) 100 mm/s . 45

45 100 [mm/s]

40

10 [mm/s]

100 [mm/s]

35

35

30

30

A - 100 [mm/s] B - 100 [mm/s] C - 100 [mm/s] D - 100 [mm/s] A - 10 [mm/s] B - 10 [mm/s] C - 10 [mm/s] A - 1 [mm/s] B - 1 [mm/s]

1 [mm/s]

25 20 15 10 5 0

0

0.2

Sforzo [MPa]

Sforzo [MPa]

40

0.4

0.6

0.8

1

10 [mm/s]

A - 100 [mm/s] B - 100 [mm/s] C - 100 [mm/s] D - 100 [mm/s] A - 10 [mm/s] B - 10 [mm/s] C - 10 [mm/s] A - 1 [mm/s] B - 1 [mm/s]

25 1 [mm/s]

20 15 10 5 0

1.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2



(a) (b) Fig. 8. Curve di carico calcolate nell'ipotesi di volume costante (a) e misurate (b) , per diverse velocità di sollecitazione. 0.5 0.45

Coeff. Poisson

0.4

100 [mm/s] 10 [mm/s] 1 [mm/s]

0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

Deformazione long.[mm/mm]

Fig. 9. coefficiente di Poisson in funzione della deformazione longitudinale alle tre velocità di prova.

8

La misura diretta del rapporto tra deformazione trasversale e longitudinale (fig. 9) mostra chiaramente che l'ipotesi di deformazione isocora non è soddisfatta. Il coefficiente di Poisson, che nei primi istanti della prova è di difficile determinazione a motivo di assestamenti nell'apparato sperimentale, tende a valori prossimi a 0.1.

4.2. Materiale B Il materiale B è stato caratterizzato a diverse velocità di spostamento alle temperature di -30°, 23° e 85°C, corrispondenti al campo di temperature di utilizzo. Le curve di carico ottenute dalla misura estensimetrica sono mostrate in figura 10 al variare della temperatura (a) e della velocità di spostamento (b), a confronto con le curve nominali, ottenute in base allo spostamento della traversa e nell'ipotesi di materiale incomprimibile. Per piccole deformazioni la curva misurata e la curva isocora sono coincidenti. Aumentando la deformazione, la misura diretta in videoestensometria permette di evidenziare l'andamento effettivo della curva di carico. L'interruzione della curva misurata a 0.1 mm/s è dovuta a limiti del sistema di acquisizione (saturazione della memoria alla minima velocità di ripresa). Come per il materiale A, il coefficiente di Poisson (fig. 11) decresce dopo i primi istanti della prova e tende a valori compresi tra 0.1 e 0.3, in dipendenza delle condizioni di prova. 60

40

T = 85°C T= 85°C Vol Cost. T = 23°C T= 23°C Vol Cost. T = -30°C T= -30°C Vol Cost.

40

V=0.1 [mm/s] V=0.1 [mm/s] Vol. Cost. V=10 [mm/s] V=10 [mm/s] Vol. Cost. V=100 [mm/s] V=100 [mm/s] Vol. Cost.

35

Sforzo [MPa]

Sforzo [MPa]

50

30

20

30 25 20 15 10

10

0

5

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0

1.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

Deformazione long. [mm/mm] Deformazione long. [mm/mm] (a) (b) Fig. 10. Curve di carico misurate e nominali per il materiale B al variare della temperatura (a) e della velocità di deformazione alla temperatura di 85°C (b). 0.5

T = 85°C V=10 [mm/s] T = 85°C V=100 [mm/s] T = 23°C V=100 [mm/s] T = -30°C V=100 [mm/s]

0.45

Coeff. Poisson

0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2


Fig. 11. Valori del coefficiente di Poisson al variare della deformazione imposta per il materiale B. 9

5. CONCLUSIONI A seguito dei risultati ottenuti è possibile trarre le seguenti conclusioni: •

Si è impiegata con successo una metodologia di misura delle deformazioni locali tramite videoestensometria per le poliolefine nel campo delle velocità di spostamento fino a 100 mm/s.

•

I risultati ottenuti hanno mostrato una buona riproducibilità al variare della velocità di spostamento imposta.

•

La tecnica di misura presentata fornisce, rispetto alle tradizionali prove di trazione, informazioni locali che meglio descrivono il comportamento del materiale.

•

La sperimentazione ha permesso di evidenziare l’insorgenza di fenomeni di localizzazione della deformazione con probabile cavitazione per tutte le velocità, dimostrati dalla dipendenza del valore della deformazione e delle velocità di deformazione dalla distanza dalla zona di rottura. La differenza si è manifestata in modo più evidente a basse velocità di prova.

La sperimentazione è ancora in corso e si prefigge, oltre all'ampliamento del numero di materiali provati, anche di analizzare più approfonditamente la robustezza della metodologia. In particolare si investigheranno gli aspetti relativi alla precisione, al rumore ed alle oscillazioni osservate nei risultati relativi alle velocità di deformazione. Si cercherà inoltre di verificare sperimentalmente, sempre tramite videoestensometria, l’ipotesi secondo cui la contrazione laterale in direzione dello spessore è la stessa di quella in direzione della larghezza.

6. RIFERIMENTI [1]

Oertel C. G., Applications, In: Moore E. P. Jr., Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, 1996.

[2]

Jia N., Kagan V. A., Interpretations of Tensile Properties of Polyamide 6 and PET Based Thermoplastics Usng ASTM and ISO Procedures, In: J. S. Peraro, Limitations of Test Methods for Plastics, ASTM STP 1369, American Society for Testing and Materials, West Conshohocken, 2000.

[3]

Schindler H. J., Veidt M., Determination of Tensile Properties at Increased Strain Rates and Various Temperatures, Journal of Testing and Evaluation, Vol. 25 No.6, pp. 571-575 (1997).

[4]

Mc Crum N. G., Buckley C. P., Bucknall C. B., Principles of Polymer Engineering, Oxford Science Publications, 1997.

[5]

Briatico-Vangosa F., Rink M., D'Oria F., Verzelli A.; Deformational Behaviour of Polyolefins at High Temperature and Strain Rate: Experimental Analysis and Constitutive Laws; Polymer Engineering and Science, July 2000, Vol. 40, No. 7

10

Thermal Conductivity Measurement of Nanoparticle Based Solid Propellant Mixtures B. Marmiroli1, G. Manzoni2, R. Frassine3

A Miniaturised Pyrotechnic Initiator (MPI) is a device used to ignite a charge. It is reduced in scale in order to be suitable for application in miniaturised satellites. Miniaturising the system presents challenges requiring careful consideration of propellant selection. Thermal conductivity tests have been conducted on different mixtures of composite solid propellant materials in order to determine the thermal conductivity of the propellant in the temperature range 0-100 C and to study the effect of the presence of porosity and bubbles on the thermal conductivity of the propellant. The ap-

plicability of semiempirical Ziebland Relation to predict the thermal conductivity of the composite propellant once the values of the single components are known has been assessed. Furthermore, mixtures of Al and Potassium Perchlorate powders with different compression factors have been examined in order to understand the influence of the processing conditions on thermal conductivity. Key words: Miniaturized Pyrotechnic Initiator, propellant, thermal conductivity, nanoparticles

1 Introduction A pyrotechnic initiator is a device used to start the combustion in solid propellant rockets, to separate some parts of the structure (i.e. boosters or payload) during the flight, to insert them in orbit or to open the extinguishers, for high-speed valves, etc. Most initiators use small metal bridge wires, or hot wires, to ignite a pyrotechnic charge, that has been pressed against the bridge wire. Passage of a low current heats the wire through Joule effect and in turn the pyrotechnic material until it reaches its ignition temperature. The propellant’s auto-combustion is then triggered, the explosion occurs and is propagating in the rest of the propellant in a few milliseconds, producing hot gases at a very high rate [1]. A scheme and an example of the device are presented in Figs. 1 and 2. A Miniaturised Pyrotechnic Initiator (MPI) is a device reduced in scale in order to be suitable for application for miniaturised satellites. Lower costs and minor financial risks can in fact be achieved through the design of Microsystem-based nanosatellites, weighing some kilos, to fulfil the same mission as present tons-sized systems (Fig. 3). The reduction of launched size and mass allows the use of cheaper launch vehicles or of a “piggyback” configuration for another primary payload [2]. Miniaturising the system presents challenges requiring careful consideration of propellant selection, material selection geometry and integrated device characteristics.

1

2

3

Universita` di Ferrara, Italy, Department of Engineering, e-mail: [email protected] Mechatronic GmbH, Aerospace Group, e-mail: [email protected] Politecnico di Milano, Italy, Chemistry, Materials and Chemical Engineering Department, e-mail: [email protected]

400

0933-5137/03/0404-0400$17.50 þ .50/0

Fig. 1. MPI, heater, connector and protector components diagram

Fig. 2. MPI with heater, electronics and connectors prototype before the assembly with the pyrotechnic charge

Fig. 3. Example of configuration for a nanosatellite Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 34, 400–405 (2003) F 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

The fabrication of a MPI requires the technological realisation of the thermal initiator and the choice of a propellant compatible with micro electronic techniques. [3] As far as propellant is concerned, a high energy density propellant that combusts through small cross-sections is required. Since chemical reactions rates do not scale with size, combustion must be completed during the propellant’s residence time inside the combustion chamber. Adequate energy must be supplied to the propellant by a micro fabricated structure to ignite the propellant. An understanding of the mechanism of pyrotechnic ignition and propagation will improve the ability to identify and solve problems with ignition failures (duds) and unintended ignition (accidents). [4] An important parameter used to determine the amount of energy that is necessary to start the combustion is thermal conductivity. No fully theoretical formulae are available to exactly calculate the thermal conductivity of the composite propellant from the volume fractions of the single components, so empirical formulae have to be used. That’s why thermal conductivity tests must be performed in the early stages of the selection of the proper mixture. These tests have been conducted on different mixtures of solid propellant materials in order to: l Obtain the thermal conductivity of the propellant in the temperature range 0-100 C. l Study the effect of the presence of porosity and bubbles on the thermal conductivity of the propellant. l Examine the influence of the moulding pressure on the thermal conductivity of the pyrotechnic powder. l Evaluate the applicability of semiempirical Ziebland Relation to predict the thermal conductivity of the composite propellant once the values of the single components are known, and determine the empirical coefficients of the relation [5].

2 Material test programme We chose to focus our attention on Heterogeneous (Composite) Propellant composed of fuel and oxidiser that are mixed together and combined with a liquid, which later is cured to a solid form (binder). Why solid propellant? It is easy to use without operating and handling equipment, the fuel and the oxidiser can be stored and mixed at room temperature and it allows achieving the smallest overall structure while preserving design simplicities and relatively high specific impulse. The selected system is composed of: l Polyester resin Sirester FS0995 (binder): it is cheap, it has a good chemical resistance and low viscosity. It is not commonly used as propellant binder so its performance has to be investigated. l Potassium Perchlorate (oxidiser): it has a high oxidising potential and is used in elevated specific impulse propellants. l Powdered Aluminium (fuel): it increases the combustion temperature and has a damping effect on unstable burning. It is the most widely used. Their main properties are reported in Table 1. Thermal conductivity data of Potassium Perchlorate haven’t been found in literature, so KClO4 powder has been tested in order to obtain the values of thermal conductivity. Three samples made by a mixture of Al and KClO4 powders without binder and with different compression factors (perMat.-wiss. u. Werkstofftech. 34, 400–405 (2003)

Table 1. Properties of the propellant’s components. Material

Size (lm)

Density (g/cm3)

Thermal conductivity (W/m K)

Al KClO4 Polyester resin

0.1 100 –

2.7 2.52 1.1-1.46

237 To be determined 0.17 -0.22

Table 2. Thermal conductivity testing program. Sample Composition (Weight fraction %)

Temperature range ( C)

1 2 3 4 5 6 7 8 9

0-25 50-100 50-100 50-100 0-100 0-100 50-100 50-100 50-100

KClO4 (100) Polyester resin (100) Al (48)+ Polyester (52) KClO4 (61))+ Polyester (39) KClO4(41) +Al (21)+ Polyester (38) KClO4 (41) +Al (21)+ Polyester (38) KClO4 (66.7)+Al (33.3) a KClO4 (66.7)+Al (33.3) b KClO4 (66.7)+Al (33.3) c

a = compression factor 15 % b = compression factor 25 % c = compression factor 40 %

centage of volume reduction after compression compared to the initial volume of the uncompressed powder) have also been prepared. The elements, the mixtures and their composition, and the testing temperature ranges are reported in Table 2.

2.1 Sample preparation Thermal conductivity tests were performed on disk samples of diameter of 50 mm and thickness of 10 mm (except for the resin sample that had a thickness of 5 mm). The samples made of powder (1, 7, 8, 9) were tested in a special cell of diameter of 45 mm and thickness of 7 mm made of two plates of aluminium and a ring of ceramic material. Samples 2, 3, 4, 5, 6 were prepared at the Polymers and Composites Laboratory of the University of Modena e Reggio Emilia (Italy), samples 1, 7, 8, 9 were prepared at the Aerospace Group Laboratory of Mechatronic GmbH (Austria). The preparation steps of the samples with the resin were the following: l Weight of the proper quantity of fuel and/or oxidiser. l Preparation of the desired quantity of binder: first pouring resin, then adding in the following order retardant (hydroquinone in ether), accelerating agent (cobalt naphtenate), and catalyst (MEEK). To prepare 150 g of resin 0.45 ml of accelerating agent, 2.1 ml of catalyst and 0.8 g of retardant were used. l Mixing of the resin with the fuel and the oxidiser. As the pot life of the mixture is quite short, this step should be performed carefully and quickly. l Casting of the highly viscous liquid in a Teflon mould. Nanoparticle

401

l

l l l

l

Curing of the resin: few minutes in an oven at 50 C under vacuum (in order to evacuate the bubbles), the vacuum is then removed and the sample is left at 50 C for one hour and at 100 C for one day. The powder samples were prepared as the following: Weight of the proper quantity of fuel and/or oxidiser. Grinding of KClO4 until a fine powder is obtained. Progressive addition of Al (for samples 7, 8, 9) while continuing the grinding and mixing to obtain a homogeneous powder. Pouring of the powder in the cell and pressing with a piston to the desired compression factor. This operation must be carefully conducted as the cell is fragile.

2.2 Testing Apparatus The tests were conducted at Austrian Research Centres Seibersdorf (Austria) in the Aerospace Materials Technology Testhouse using a Guarded Heat Flow HOLOMETRIX C-Matic model TCA-200 device (Fig. 4). It is commonly used to test materials of moderate thermal conductivity (0.1 – 10 W/m K) with a reproducibility of 2 % and a 5 % accuracy. A scheme of the apparatus is shown in Fig.5.

A test sample of measured thickness is placed between two heated plates kept at different temperatures. Surrounding the sample is a cylindrical guard heater maintained at or near the mean sample temperature, to minimise radial heat transfer across the edge of the sample, a necessary condition for the Fourier Equation to be applicable [6]. Regardless of the temperature at which the lower stack heater is set, the upper stack and guard heaters are automatically adjusted to maintain a constant temperature difference across the stack (30 to 35 C). A heat flux transducer is mounted on the lower plate in order to measure a voltage which is proportional to the heat flow across the sample. The measure is performed under isothermal stationary conditions. The time required to attain thermal equilibrium is dependent upon the thickness of the specimen and its thermal properties (usually one hour for each temperature of testing). The thermal resistance Rs [m2K/W] is calculated using the Fourier Equation: DT Rs ¼ N ð1Þ R0 Q in which DT = T1-Tu [K]; Q = heat flow [W/m2] N, Ro are specific constants to be determined at each temperature level by calibration measurements. To assure that Ro (which depends on the contact at the interfaces) is the same for each test, the C-Matic stack is clamped pneumatically with a reproducible thrust of about 320 N. Thermal conductivity K [W/m K] is then calculated through the following relation: K¼

t Rs

ð2Þ

in which t is the thickness of the sample [m] Before testing the samples, the thermal conductivity of a reference sample consisting of PYREX 7740 glass is measured in order to verify the accuracy and the calibration of the device. For testing between 50 and 100 C the apparatus is cooled with water, for testing between 0 and 50 C the coolant is liquid nitrogen.

3 Results Fig. 4. Holometrix C-Matic TCA-200

The thickness, weight and density of the tested samples are reported in Table 3. Density has been calculated dividing the measured weight by the volume under the hypothesis of disk samples with plane and parallel faces. Table 3. Thickness, weight and density of the tested specimens.

Fig. 5. Schematic view of a Guarded Heat Flow device 402

Marmiroli, Manzoni and Frassine

Sample

Thickness Weight (cm) (g)

Density (g/cm3)

1 2 3 4 5 6 7 8 9

0.71 0.785 1.07 1.01 1.08 0.93 0.41 0.41 0.41

1.12 1.02 1.54 1.655 1.68 1.755 0.99 1.08 1.2

KClO4 Powder Polyester Resin Al +Polyester KClO4 +Polyester Al + KClO4+ Polyester 1 Al + KClO4+ Polyester 2 Al + KClO4 a Al + KClO4 b Al + KClO4 c

12.69 15.67 32.42 32.82 35.61 32.03 6.45 7.04 7.83

Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 34, 400–405 (2003)

The following observations can be made: The sample of KClO4 powder has a lower density than the theoretical value for KClO4. This is evidence of the fact that the powder hasn’t been properly compacted so there is presence of internal voids and air. l The two samples of composite propellant, which have the same composition, have different densities. This could be due to the fact that their surfaces are not perfectly plane and parallel or that they contain different percentages of voids and bubbles. The results of the thermal conductivity tests are shown in Table 4 and Figure 6 (where the numbers correspond to the samples as shown in table 3) It can be observed that: 1. Thermal conductivity of KClO4 powder is similar to the resin’s one. It is lower than the value for the sample made of resin and KClO4, so also lower than the theoretical value for KClO4. This is due to the presence of voids in the sample, as already expected from the density measurement. 2. Thermal conductivity of samples 7, 8, 9, (Al + KClO4) is very similar to that of KClO4 powder and it is lower than l

Table 4. Thermal conductivity values for the tested samples. K (W/ m K)

the values of propellant samples. The presence of Al (K= 237 W/m K) should give a higher thermal conductivity. This is evidence of the fact that also a small percentage of voids and air has a great influence on thermal conductivity. Thus, binder is also needed to avoid the thermal conductivity reduction due to the presence of voids and air in the powders. 3. Thermal conductivity of Polyester resin is perfectly in line with the data found in literature and the sample is free of voids and bubbles. Thermal conductivity doesn’t change with temperature in the selected range. 4. Thermal conductivity of the sample with resin and Al is the highest (this is due to the high values of thermal conductivity of Al particles) but is lower than expected. This is an evidence of the fact that probably the packing density, influenced by the particle size and shape and by the method of preparation of the samples, is more important than the intrinsic thermal conductivity of the filler materials for the thermal conductivity of the mixture. [7] 5. Thermal conductivity of the sample with resin and KClO4 is constant with temperature in the selected range. 6. Thermal conductivity of solid propellant is almost constant with temperature and is quite low. The values of the two samples fall into the accuracy and reproducibility range of the testing apparatus. As the two samples come from different batches and have the same thermal conductivity values, the manual preparation method is reproducible and reliable.

Temperature ( C)

0

25

50

75

100

KClO4 Polyester Resin Al+Polyester KClO4+Polyester Al+KClO4+ Polyester 1 Al+KClO4+Polyester 2 Al+KClO4 a Al+KClO4 b Al+KClO4 c

0.157 – – –

0.148 – – –

0.176 0.175 1.041 0.294

– 0.177 1.076 0.295

– 0.178 1.064 0.294

4 Discussion

0.696

0.696

0.681

0.674

0.667

0.663 – – –

0.657 – – –

0.644 0.159 0.173 0.194

0.631 0.160 0.178 0.198

0.632 0.163 0.182 0.2

The applicability of Ziebland Relation to predict the thermal conductivity of the composite propellant has been verified. Ziebland Relation (3) is the following: logðKc Þ ¼ uF1 logðK1 Þ þ u2 logðK2 Þ þ ð1 u1 u2 Þ logðKM Þ ð3Þ in which KC = thermal conductivity of the composite; KM = thermal conductivity of the matrix (binder); K1* , K2*= empirical thermal conductivities determined measuring the thermal conductivity of the composite with a known composition; u1, u2 = volume fraction of particles For each sample the weight fractions Xi of each component are known. To obtain the volume fractions the following equation is used: u1 ¼ 1þ

Fig. 6. Thermal conductivity as function of temperature for the examined materials Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 34, 400–405 (2003)

q1 X1

1

Xm qm

þ

X2 q2

ð4Þ

Where q1, q2, qm = density of the fillers and of the matrix (g/ cm3) Note: the weight and volume values and the densities of the component are considered neglecting the presence of voids, as if the samples were perfect. The results are reported in Table 5. Before applying Ziebland Relation to the propellant sam* * ples the empirical coefficients KAl and KKClO4 are determined using equation (3) for samples 3 and 4 where Kc and Km are the values measured in the thermal conductivity tests. The coefficients are calculated for each temperature: 50 C, 75 C, 100 C. Nanoparticle

403

Table 5. Volume fractions of the components of the tested samples. Volume Fractions (%)

Al +Polyester

KClO4 +Polyester

Al + KClO4+ Polyester 1-2

uresin uAl uKClO4

74.2 25.8 –

61.3 – 38.7

60.8 12.7 26.5

l

l

Table 6. Empirical coefficients K*Al and K*KClO4 for different temperatures. Temperature ( C)

K*Al (W/m K)

K*KClO4 (W/m K)

50 75 100

175.64 193.24 182.05

0.669 0.657 0.651

5 Conclusions l

Table 7. Measured and calculated thermal conductivity of composite propellant mixtures at different temperatures. Temperature ( C )

Calculated K (W/m K)

50 75 100

0.601 0.609 0.605

l

l

l

Fig. 7. Comparison between experimental and calculated values of thermal conductivity for a selected composition of solid composite propellant

The calculated values for the empirical coefficients K*Al and at varying temperature are reported in Table 6. The conductivity values calculated using the Ziebland relation (3) are reported in Table 7. A comparison with the experimental data (average values for samples 5 and 6) is shown in Fig.7. The following observations can be made: l Calculated values are in good agreement with experimental ones. Ziebland Relation slightly underestimates real thermal conductivity so the predicted values are suitable for the determination of “all-fire” current (lowest value of current which results in an initiation of the device within a specific reliability and confidence). K*KClO4

404

Marmiroli, Manzoni and Frassine

The effect of defects in sample preparation (i.e. porosity, not parallel and rough surfaces..) is accounted for in the values of the empirical coefficients K*Al and K*KClO4 which seem to be independent from Al and KClO4 weight fractions (more testing is needed to confirm this statement). Ziebland Relation can be used to predict thermal conductivity of a composite propellant having a selected composition. Thus, for each new propellant mixture, it is sufficient to empirically determine thermal conductivity values for samples of the “safer” mixtures (made of one component and binder) and independently from their weight fractions. It would also be possible to “design” the desired thermal conductivity value of a chosen mixture by selecting different volume fractions of the components.

l

Thermal conductivity values of a composite propellant mixture made of Aluminium, Potassium Perchlorate and Polyester Resin have been determined. The results were more affected by the packing density of the fillers than by the intrinsic thermal conductivity of the components. This evidences the importance of the preparation method in order to obtain the desired values. Ziebland Relation can be applied to predict thermal conductivity of composite propellant mixtures once the thermal conductivity of the binder and the density and volume fractions of all the components are known. Thus it is sufficient to test only “safe” mixtures, made of one component and the binder, in order to obtain the empirical coefficients which are necessary for the formula. As the real thermal conductivity values are slightly underestimated by the calculated ones, the latter can be inserted in simulation programs used to determine the “all-fire” current. Ziebland Relation could also be used to determine the optimal volume fractions of the fillers required to obtain the desired values of thermal conductivity once the components of the mixture have been chosen. These are only preliminary results. More thermal conductivity tests should be conducted on mixtures with different volume fractions of the same components and on different propellant compositions in order to obtain a statistical basis for the statements above. SEM observations should be made to understand the correlation between morphology and packing density of the fillers on the thermal conductivity values of the propellant. The experimentally measured values are valid under the hypothesis that filler particles are at least an order of magnitude smaller with respect of the sample dimensions, so that the material can be considered homogeneous. This is true for the tested samples but propellant used for MPI should have dimensions of the order of millimetre or less. Thus, firing test should be performed in order to verify that thermal conductivity values are suitable for correctly predicting the “all-fire” current of MPI’s propellants.

6 Acknowledgements The authors wish to thank the staff of Aerospace and Space Materials Technology Testhouse ARC Seibersdorf Research GmbH where the thermal tests have been conducted with Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 34, 400–405 (2003)

the funding within contract HPRI-CT-1999-00024 of the “Improving Human Potential” program of the European Commission. They also wish to thank Prof. Francesco Pilati and Dr. Elena Fabbri of the Polymers and Composites Laboratory of Universita` di Modena e Reggio Emilia for their assistance to the preparation of the samples.

7 References 1. Rossi C, Este´ve D, Mingue´s C, “Pyrotechnic actuator: a new generation of Si integrated actuator”, Sensor and actuators, 74 (1999), 211 – 215. 2. Miller L. M, “Design, Test and Microfabrication of MEMS and MOEMS”, MEMS for space applications, Paris 1999.

3. Helvajaian H. (Editor), “Microengineering Aerospace Systems”, AIAA, ISBN-18849899039 (1999). 4. Kosanke K.L. and B.J, “Pyrotechnic Ignition and Propagation: a Review”, Journal of Pyrotechnics, Issue n 6 (1997), 17 – 29. 5. Butta E. and Migliaresi C., “Materiali Compositi a Matrice Polimerica”, AIMAT Manuale dei Materiali per l’Ingegneria, Mc. Graw Hill, ISBN-883863211 – 1 (1996). 6. “Operation and Maintenance Manual, Holometrix Model TCHM-LT C-Matic Version 1.1”, Holometrix Inc. Thermotest Instrument Division. 7. Koh W, “High Thermal Conductance Liquid Encapsulants for Direct Chip attack”, Dexter technical paper, may 1996. B. Marmiroli, University of Ferrara, Via Saragat 1, I-44100 Ferrara, Italy, e-mail: [email protected]

Received in final form: 11/21/02

[T 577]

NEWCAST Konstruieren mit Gusswerkstoffen NEWCAST-Forum am 18. Juni 2003 in Du¨sseldorf Wie der Dialog zwischen Konstrukteuren von Gussprodukten und Fachleuten der Gießereibranche zu innovativen Lo¨sungen fu¨hren kann, zeigt das NEWCAST-Forum „Konstruieren mit Gusswerkstoffen“. Es findet im Rahmen der Internationalen Fachmesse fu¨r Gussprodukte NEWCAST am 18. Juni 2003 in Halle 8.1 der Du¨sseldorfer Messe statt. Die Fachkonferenz wird vom Verein Deutscher Giessereifachleute (VDG) in enger Zusammenarbeit mit der VDI-Gesellschaft Entwicklung Konstruktion Vertrieb (VDI-EKV) und der Messe Du¨sseldorf veranstaltet. Denn das Gerpra¨ch zwischen Konstrukteuren aus Maschinenbau, Fahrzeugbau und Luftfahrt mit Gießereifachleuten hilft, die wechselseitigen Anforderungen aufeinander abzustimmen und offene Fragen zu beantworten. Das NEWCAST-Forum bietet zwei parallele Vortragsreihen, zum „Eisen- und Stahlguss“ sowie zum „Nichteisen-Metallguss“.

Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 34, 400–405 (2003)

Die einzelnen Vortra¨ge ausgewiesener Fachleute greifen die Anforderungen des Konstrukteurs auf und beantworten offene Fragen zu Gusswerkstoffen und ihren Eigenschaften. Ebenso werden Hinweise fu¨r die Auslegung gegossener Bauteile gegeben und neue Richtlinien fu¨r das Gestallten von Gussteilen vorgestellt Wie am Rechner belastungs- und gestaltoptimierte Bauteile minimaler Masse entstehen, demonstriert die Leistungen und Perspektiven der Konstruktionstechnik. Die Pra¨sentation des aktuellen Stands der rechnerunterstu¨tzten Simulation von Werkstoffeigenschaften rundet das Vortragsangebot ab. Fu¨r unterschiedlichste Anwendungsfa¨lle verdeutlichen die Vortra¨ge – in Verbindung mit einem Rundgang u¨ber die Fachmesse NEWCAST – beispielhafte, innovative Konstruktion aus Gusswerkstoffen. Diese sind konventionellen Konstruktionen u¨berlegen und zudem noch attraktiv gestaltet. Das detaillierte Forumsprogramm steht zur Verfu¨gung. Weitere Informationen: Verein Deutscher Giessereifachleute (VDG), Dr. Ingo Steller, Tel.: þ49(0)2 11/68 71-3 42, Fax: þ49(0)2 11/68 713 64, E-mail: [email protected]

Nanoparticle

405

Low cost transparent SU-8 membrane mask for deep X-ray lithography

STEFANO CABRINIa, FRÉDÉRIC PÉRENNÈSa, BENEDETTA MARMIROLIb, ALESSANDRO OLIVOc, ALESSANDRO CARPENTIEROd, RAKESH KUMARd, PATRIZIO CANDELOROd d

AND ENZO DI FABRIZIO a

Sincrotrone Trieste, Area Science Park, I-34012 Trieste, Italy

b

Microspace S.r.l., Via Filzi 6, I-34136 Trieste, Italy

c

University of Trieste, Department of Physics, Via A. Valerio 2, 34100 Trieste Italy d

INFM-TASC- S.S.14 km 163,5 in Area Science Park, 34012 Basovizza, Trieste Italy [email protected], Tel: + 39 0403758773, Fax: +39 0403758565

Abstract Deep X-ray lithography masks require good transparency and mechanical resistance to the intense synchrotron X-ray beam, large active areas (cm2) and compatibility with the standard fabrication processes (optical lithography and gold electroforming). Moreover higher resolution can be achieved with low roughness flat membrane. Furthermore multiple aligned exposures require an optically transparent material. Diamond like Carbon membranes fulfil those requirements but have a prohibitive cost. Our approach consists in using an SU-8 epoxy resin layer as membrane material. In this communication the different steps of the fabrication process will be presented, as well as the results obtained using the mask for particular applications.

Introduction Deep X-ray lithography masks consist of absorbing patterns supported by a transparent mask carrier which has a weak absorption of x-rays. Gold exhibits the best performances with respect to absorbing properties, stress resistance and absorption patterning by electroplating. Thus it is currently used as absorber material for deep x-ray lithography masks on the DXRL beamline at ELETTRA Synchrotron Light Laboratory [Pérennès et al. 2001]. 1

The choice of the most suitable transparent substrate material is more difficult. The ideal mask transparent, beyond good x-ray transparency, must comply with robustness, flatness and dimensional stability. Furthermore, it needs a low surface roughness not to interfere with the pattern resolution. The absorption of radiation in the patterns of the mask generates heat, which causes local temperature changes, leading to deformations that limit the accuracy. Thus mask blanks must have good thermal conductivity to evacuate the heat load. It is preferable that the mask be transparent to visible light, allowing for optical alignment in order to produce vertically integrated structures. Very important is the stability of optical transparency with respect to the cumulative x-ray dose [K. Malek et al. 1996, R. Kupka et al. 1998]. Carbon diamond is by far the best material for mask blanks because of its outstanding characteristics in terms of both x-rays and optical transparency, mechanical strength, high thermal conductivity and very low thermal expansion coefficient. Unfortunately it is difficult to fabricate masks with large surfaces and low roughness. Moreover they are very expensive [S. Ballandras et al. 1995, K. Malek et al. 1996]. An optically transparent low cost mask can be obtained with a simple and rapid fabrication process, using an SU-8 thin layer as blank material. SU-8 is a negative near-UV photoresist based on epoxy resin ptoduced by MicroChem that shows a good transparency to x-ray and visible light, and can be prepared by simple spin or casting technologies [L. Singleton et al. 2001]. Its low roughness allows high resolution mask fabrication. In this paper the fabrication process of SU-8 and gold masks currently used at the DXRL beamline at ELETTRA is presented with their applications. It is also demonstrated that those SU-8 membranes can stand important cumulative doses giving the mask a fairly long life time.

X-ray mask fabrication process A scheme of the fabrication process is shown in Figure 1.

2

Figure 1: Scheme of the low cost mask fabrication process.

A layer of SU-8-25 resin is spin coated on a flat silicon wafer with a thickness of about 15 µm and is soft-baked in two temperature steps (65°C and 95°C) in order to evaporate the solvent. The coating is then flush exposed to an UV lamp to cross-link the resin and is post-baked at 65°C and 95°C to complete the curing process of the resin (fig. 1a). Afterwards a Chromium-gold base plating is evaporated: chromium to enhance the adhesion with the coating substrate, gold for the electro-deposition process. A 30 µm thick photoresist SJR 5740 or S1828 (Shipley) layer is then spin-coated on the base plating and soft-baked (fig. 1b). UV lithography is used to transfer the pattern of the optical mask into the positive photoresist layer (fig. 1c). After the development of the exposed resist, a few minutes Reactive Ion Etching with O2 and CF4 is performed to clean the holes and obtain a good electrical contact for the following electro-deposition process. Gold is then electro-deposited (20 µm thick) using a 100 mA pulsed current. The photoresist is removed by a further exposure to UV radiation without mask and development, or by using a hot acetone bath (fig. 1d). The base plating is eliminated by wet/dry etching to restore the transparency of the membrane fig.1e). A 200 µm thick protective layer of SU-8 is then cast on top of the gold structures and soft-baked at 80°C and 95 °C. It is cross-linked by flush exposure to UV or to deep x-rays and post-baked in three steps (75°C, 85°C and 95°C) to complete the resin cure (fig. 1f). This creates a robust flat SU-8 sandwich structure. The mask is then released from the wafer by etching the silicon with KOH (fig. 1g) and is 3

attached to an open metallic frame which serves as support (fig. 1h). Even if the final mask blank is not perfectly planar, as it depends on the flatness of the substrate, it is however well suitable for DXRL.

Applications The fabrication process described above has been used at the DXRL beamline to build masks for different applications. As a first example the realization of a device composed by three parallel slits for the SYRMEP (SYnchrotron Radiation for MEdical Physics) beamline at ELETTRA is reported in detail. The device has a high aspect ratio and requires a good precision. As it is a prototype, the fabrication of a carbon diamond mask is too expensive. Thus, the cheaper mask fabrication process using SU-8 is well adapted. In order to better understand the function of the device some background may be provided. Several innovative imaging techniques are nowadays studied to improve the quality of radiographic examinations. Among synchrotron radiation (SR) based techniques, phase contrast imaging is surely the most relevant. This imaging technique is based on the real part of the refractive index, responsible for the phase shifts suffered by the X-ray wavefronts when crossing an object, while conventional radiology is based on the imaginary part, which determines the Xray absorption. In the energy range of radiology, for biological tissue, the real part of the refractive index is much bigger than the imaginary one; hence, also the effects due the former (phase effects) are much more relevant than those due to the latter. This can solve several problems in diagnostic radiology, especially in those cases where low absorption differences result in poor image contrast, as it may occur in the field of mammography. The technique has been widely experimented by the SYRMEP collaboration. Images of mammographic phantoms and of in vitro breast tissue samples were recorded on high-resolution films and on mammographic film-screen systems, and the technique applicability at low dose was demonstrated [F. Arfelli et al., 2000]. At the same time, the collaboration has developed an innovative detector for digital radiology, based on edge-on single photon counting microstrip detectors disposed in a new geometric configuration (“edge-on” geometry). The active 4

surface of the device is several centimeters wide and a few hundred microns high, suitable to be matched to the SR beam cross-section. Once this matching is achieved, the two-dimensional images are acquired by vertically scanning the samples through the laminar beam. Due to its high absorption efficiency, this device allows the acquisition of high quality images while delivering a very low dose to the radiographed sample. Moreover, the single photon counting capability of the read-out electronics ensures the extraction of the maximum amount of information from the beam, consequently maximizing the contrast resolution. Multi-layer detector devices were assembled and successfully tested, and the possibility of simultaneously acquiring different kind of images (diffraction, scatter, phase contrast, etc) was taken into account. The active surface of a three-layer detector device was precisely characterized by means of a well-collimated SR pencil beam [A. Olivo et al. in press ], and the obtained information was used to design a slit system capable of splitting the primary beam in order to illuminate each detector layer in a different way (Fig. 2). As it is shown in the figure, the slit system is placed nearly in contact with the detector active surface, in such a fashion that the apertures practically re-define the active surface itself, i.e. each aperture has to be considered as the “new” active surface of the corresponding detector layer.

Figure 2: Experimental set-up with the three-layer detector device partially shielded by the slit system (not to scale).

5

With this set-up, a single scan of the sample through the beam allows the simultaneous acquisition of three complimentary images, thus maximizing the information extracted from the sample. The upper layer, which has its “new” active surface illuminated by the beam only on one of the edges (arrow 1), records the diffraction image. The central layer, which has its active surface reduced down to about 50 µm by the slit system and fully illuminated by the incoming beam (arrow 2), records the phase contrast image. Finally, the lower layer, which is not hit by the primary beam, records the scatter image. The slit system has been realized using the mask shown in figure 3. A 600 µm thick PMMA resist layer glued on a silicon wafer provided with a Titanium base plating layer was exposed to deep x-rays. After the development of the resist, the device was electroplated with copper: figure 4 shows the resulting final device and figure 5 an optical microscope image of its central part.

Figure 3: Picture of the mask made by 20 mm of gold on a thin SU8 membrane.

Figure 4: Picture of the final device for SYRMEP beamline at ELETTRA.

6

Figure 5: Optical microscope image of the three slits. The central one is 25 mm long and 50 µm wide; the two lateral slits of about 400 µm are separated by 200 µm copper (darker parts) slits.

Figure 6 gives an example of the image quality that can be expected from these innovative imaging techniques. A bee was imaged with a beam energy equal to 20 keV; at this energy, the insect is nearly transparent to X-rays, i.e. the absorption is negligible; nevertheless, its inner structures are resolved due to the phase effects. Applications of the technique to medicine and biology are currently under investigation.

Figure 6: Image of a bee, taken at 20 KeV.

The same fabrication process has been used to realize a mask for the TROIKA beamline at ESRF (European Synchrotron Radiation Facility) containing two arrays of 100 µm dots disposed in two different ways (circular and square) as shown in figure 7, and to make a mask of a set of turbine rotors.

7

Figure 7: Picture of the square array of dots of the DXRL mask realized for TROIKA beamline at ESRF.

It has been observed that, after the first deep x-rays exposure, SU-8, even if still optically transparent, undergoes physical aging and changes its color to yellow. The mask is therefore well adapted when a limited number of expositions is usually required when working on prototypes. However up to now the turbine mask has been used for about 15 exposures receiving a cumulative dose of ~200 kJ/cm3, with no differences observed in the final microstructures. Thus it appears that the membrane mask is not affected by its physical aging due to several exposures. However, data on mask aging will be collected within the course of our running projects.

Conclusions SU-8 resist has been evaluated as mask membrane material. It is transparent in the x-ray field and also in the optical one, allowing the alignment of the mask for multiple exposures. Its mechanical and physical properties render it suitable in terms of fragility, dimensional stability and smoothness of the surface. A new fabrication process for DXRL masks using SU-8 as mask blank has been set up. It proves to be simple, quick and relatively cheap. Even if the resulting mask is not perfectly planar, it has good precision and resolution that are appropriate for deep x-ray lithography. DXRL masks realized with this technique have successfully been used for three particular applications. It has been noted that SU-8, after the first deep x-rays exposure, undergoes physical aging and becomes yellow. Nevertheless it maintains sufficient optical transparency and mechanical strength for at least 15 exposures (as demonstrated by using the turbine mask). This makes SU-8 8

optimum to fabricate masks which are employed to realize a single or a limited number of pieces, for which the extremely expensive diamond mask would not be convenient. In the future some investigation on important aspect as thermoelastic deformation will be conducted to evaluate the precision of the pattern transfer compared to common X-ray mask membranes.

References F. Arfelli, V. Bonvicini, A. Bravin et al. (2000) Mammography with synchrotron radiation: phase-detection techniques. Radiology 215: 286-293 S. Ballandras, W. Daniau, S. Basrour, L. Robert, M. Rouillay, P. Blind, P. Bernède, D. Robert, S. Rocher, D. Hauden, S. Megtert, A. Labeque, L. Zewen, H. Dexpert, R. Comès, F. Rousseaux, M. F. Ravert, H. Launois (1995) Deep etch x-ray litography using silicon-gold masks fabricated by deep etch UV litography and electroforming. Journal of Micromech. Microeng. 5: 203-208 R. K. Kupka, S. Megtert, M. Roulliay, Fayçal Bouamrane(1998) Transparent mask for aligned deep x-ray lithography/LIGA: low-cost well-performing alternative using glass membranes. SPIE 3512: 271-276 C. K. Malek, K. H. Jackson, W. D. Bonivert, J. Hruby (1996) Masks for high aspect ratio x-ray lithography. Journal of Micromech. Microeng. 6: 228-235 L. Singleton, A. L. Bogdanov, S. S. Peredkov, O. Wilhelmi, A. Schneider, C. Cremers, S. Megtert and A. Schmidt (2001) Deep X-ray Litography with the SU-8 resist. SPIE 4343: 182-192 A, Olivo, S.Pani, D. Dreossi et al. (in press) A multi-layer edge-on single photon counting silicon microstrip detector for innovative imaging techniques in diagnostic radiology. Rev. Sci. Instrum. F.Pérennès, F. De Bona and F.J. Pantenburg (2001) Deep X-ray lithography beamline at ELETTRA. Nucl. Inst. Meth. A 467-468: 1274-1278

9

Ringraziamenti Considero questa tesi come un canto corale a cui molte voci hanno apportato un insostituibile contributo. Vorrei quindi ringraziare: Il Prof. Roberto Frassine, che mi ha seguito in questi anni nonostante le crescenti difficoltà logistiche. L’Ing. Mario Vitali (responsabile del gruppo CAE del Centro Ricerche G. Natta di Basell Poliolefine), l’Ing. Chiara Ferrari, l’Ing. Massimo Nutini e tutto il personale del Gruppo CAE e del Laboratorio Processing Technologies di Basell Poliolefine. Oltre a fornire un’indiscutibile competenza tecnica, sono stati per me un esempio di professionalità nel campo del lavoro. L’Ing. Giulio Manzoni di Microspace s.r.l., che mi ha introdotto con un entusiasmo contagioso nell’ambito aerospaziale. Il personale del Laboratorio di Materiali Polimerici e Compositi dell’Università di Modena e Reggio Emilia che mi ha sempre dato fiducia e permesso di preparare i campioni di propellente solido. Il Dr. Vincent Calard e lo staff dell’ AMTT di Seibersdorf presso cui ho eseguito le prove di conduttività termica. Il Dr. Frédéric Pérennès (responsabile della beamline DXRL di Elettra). Tutto quello che ho imparato sulla tecnologia LIGA lo devo a lui. Il Dr. Enzo Di Fabrizio (responsabile del gruppo LILIT presso Elettra), Arrigo, Lisa e tutti i ragazzi del gruppo LILIT. Oltre ad aiutarmi dal punto di vista tecnico, mi hanno fatto sentire parte del gruppo. Claudio Fava, Gilio Sandrin, Andrea Allemandi di Elettra, che hanno contribuito alla realizzazione della turbina. L’Ing. Pierpaolo Miotti e il Dott. Vanessa Paladini di Mechatronic GmbH che mi hanno supportato sia nello studio della microturbina sia, con la loro amicizia, nel campo personale.

Non riesco a nominare singolarmente tutti gli amici che mi hanno sostenuto in questi anni. Vorrei però che sapessero che ciascuno ha un posto speciale nel mio cuore.

Infine il ringraziamento più grande va alla mia famiglia e ad Alessio, senza i quali non avrei mai raggiunto questa meta.

Vorrei dedicare questa tesi a mio nonno che mi diceva sempre di studiare ed imparare per due.