Chemie. Chemische Wasseraufbereitung. Verfasser: Thorsten Glöckner ... werde
ich mich im Folgenden in meiner Facharbeit befassen, wobei ich getrennt die.
Simpert-Kraemer-Gymnasium
Kollegstufenjahrgang 1997/2000
Facharbeit aus dem Fach Chemie Chemische Wasseraufbereitung
Verfasser: Thorsten Glöckner Leistungskurs: LK Chemie Kursleiter: OStR Jürgen Groß
Seite 2
A. Die drohende Wasserknappheit auf der Erde!
S. 4
B. Chemische Wasseraufbereitung
S. 4
1.
Grundlagen
S. 4
1.1
Trinkwasser
S. 4
1.1.1 Was ist Trinkwasser?
S. 4
1.1.2 Trinkwasserverordnungen
S. 5
1.1.3 Grenzwerte
S. 5
1.1.4 Zugelassene Chemikalien
S. 5
Abwasser
S. 6
1.2.1 Was ist Abwasser?
S. 6
1.2.2 Abwasserverordnungen
S. 6
1.2.3 Grenzwerte
S. 7
1.2.4 Zugelassene Chemikalien
S. 7
1.2
2.
Trinkwasseraufbereitung
S. 8
2.1
Meerwasserentsalzung
S. 8
2.2
Filtration
S. 8
2.3
Fällung durch Oxidation
S. 9
2.3.1 Enteisenung
S. 9
2.3.2 Entmanganung
S. 11
Entfernung von Kohlendioxid und Carbonaten
S. 11
2.4.1 Entsäuerungsverfahren
S. 11
2.4
2.4.1.1
Filtration über alkalische Medien
2.4.1.2
Entsäuerung durch Neutralisation mit Laugen S. 11
2.4.2 Entcarbonisierungsverfahren
S. 11 S. 12
2.4.2.1
Entcarbonisierung durch Säureimpfung
S. 12
2.4.2.2
Kalkentcarbonisierung
S. 12
2.4.3 Wasserenthärtung
S. 13
2.5
Verringerung der Nitratkonzentration
S. 13
2.6
Desinfektion
S. 14
2.6.1 Chlorung
S. 15
2.6.2 Ozonisierung
S. 15
2.6.3 Desinfektion mit Silber
S. 15
Seite 3
3.
Abwasseraufbereitung
S. 16
3.1
Primäre Aufbereitung
S. 16
3.1.1 mechanisch-physikalische Methoden
S. 16
3.1.2 Vorflockung
S. 17
Sekundäre Aufbereitung (biochem. Aufbereitung)
S. 17
3.2.1 Grundlagen
S. 17
3.2
3.2.1.1
Denitrifikation
S. 18
3.2.1.2
Nitrifikation
S. 18
3.2.2 Verfahren
S. 18
3.2.2.1
Belebschlammverfahren
S. 19
3.2.2.2
Tropfkörperverfahren
S. 19
3.3
Phosphateliminierung
S. 20
3.4
Filtration
S. 20
3.5
Tertiäre und weitergehende Aufbereitung
S. 20
3.5.1 Cyanidentgiftung
S. 21
3.5.2 Neutralisation
S. 21
3.5.3 Ionenaustauschverfahren
S. 22
3.5.3.1
Kationenaustauschharze
S. 22
3.5.3.2
Anionenaustauschharze
S. 23
3.5.4 Adsorption an Aktivkohle
S. 23
3.5.5 Umkehrosmose
S. 24
C. Probleme, Auslastbarkeit und Grenzen der Wasseraufbereitung
S. 24
Seite 4
A.
Die drohende Wasserknappheit auf der Erde!
Die wissenschaftliche Zeitschrift "P.M." (Ausgabe Oktober '99) schrieb auf Seite 28: "Der Krieg ums Wasser". Doch wozu sollte man wegen Wasser Krieg führen, man hat doch genug davon! Aber das wäre falsch gedacht: Unsere Erde besteht zwar zu 66% aus Wasser, "aber nur 2,5 % davon sind trinkbar" (1 Weiner: Der Krieg ums Wasser, S. 32). In Wüstengebieten ist dieser Anteil noch geringer. Vor allem im Nahen Osten kommt es zwischen den einzelnen Ländern zu Auseinandersetzungen wegen diesem kostbaren Naß. Dieser geringe Anteil an Trinkwasser ist aber leider oft durch bestimmte Stoffe, die aus der Natur oder vom Menschen stammen, ungenießbar für den Menschen oder gefährlich für die Umwelt geworden. Um es wieder in einen trinkbaren Zustand zu bringen, müssen einige chemische bzw. biochemische Methoden angewandt werden. Mit diesen werde ich mich im Folgenden in meiner Facharbeit befassen, wobei ich getrennt die Verfahren zur Trink- und Abwasseraufbereitung behandeln werde.
B.
Chemische Wasseraufbereitung
1.
Grundlagen
1.1
Trinkwasser
1.1.1 Was ist Trinkwasser? Als Quelle für das Trinkwasser gilt der Regen, welcher "aber selten als direkte Quelle genutzt wird" (2 "Wasserversorgung", Microsoft Encarta 99). Eine Ausnahme dazu bildet das Sammeln von Regenwasser in Zisternen. Direkt genutzt wird dahingegen das Grundwasser. Weiterhin sind das Oberflächenwasser von Flüssen und Seen und das Meerwasser eine Quelle dafür, welche aber wegen fehlender Sauberkeit bzw. wegen des Salzgehaltes erst einer schwierigen Aufbereitung bedürfen. An das Trinkwasser wird die Anforderung gestellt, daß es zum menschlichen Genuß und Gebrauch geeignet ist (DIN 4046). Dazu sollte es laut DIN 2000 11/1973 folgende Eigenschaften haben: Es sollte frei von Krankheitserregern und keimarm sein, es sollte appetitlich, d.h. farblos, klar, kühl, geruchlos und geschmacklich einwandfrei, sein und nur einen geringen Anteil an gelösten Stoffen haben.
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1.1.2 Trinkwasserverordnungen Die Europäische Union (EU) und die Weltgesundheitsorganisation (WHO) haben strenge Richtlinien über Trinkwasser herausgegeben. Die Trinkwasserverordnung (TrinkwV) stützt sich
auf
das
Bundesseuchengesetz
und
das
Lebensmittel-
und
Bedarfs-
gegenständegesetz. Aus der Trinkwasserverordnung gehen die Pflichten für die Wasserversorger (meistens die örtlichen Stadtwerke) hervor. Der Begriff "Trinkwasser" ist aber weder gesetzlich noch verordnungsrechtlich definiert. Für die Überwachung der Hygiene der Wasserversorgungseinrichtungen ist das Gesundheitsamt zuständig, der Schutz des Grundwassers und der Oberflächengewässer obliegt den Wasser- wirtschaftsämtern und "soweit
die
Wasserversorgungsanlagen
zugleich
Wasserbenutzungsanlagen
sind,
unterliegen sie auch der Gewässeraufsicht" (3 Hulpke: Römpp Lexikon Umwelt, S. 727). 1.1.3 Grenzwerte Die Grenzwerte nach der Trinkwasserverordnung fordern hohe Auflagen: So kann ein Trinkwasserbrunnen dessen Nitratkonzentration 50 mg/l NO3- überschreitet stillgelegt werden, "sofern nicht mit Wasser geringeren Nitrat-Gehalts verschnitten werden kann" (3 Hulpke: Römpp Lexikon Umwelt, S. 727). Bei Pestiziden liegt der Grenzwert fast bei Null. Ähnlich wird bei den anderen Grenzwerten (siehe Anhang 1) verfahren: Sie sind unbedingt einzuhalten. Die Grenzwerte sind dafür verantwortlich, dass das Trinkwasser verträglich für den Menschen ist. 1.1.4 Zugelassene Chemikalien Laut der Trinkwasserverordnung sind nur bestimmte Chemikalien zugelassen (siehe Anhang 2). Vor allem schwer entfernbare Stoffe sind nicht erlaubt. Nach dem Lebensmittel- und Bedarfsgegenständegesetz sind aber auch solche Chemikalien erlaubt, "die aus dem Trinkwasser vollständig oder soweit entfernt werden, dass sie oder ihre Umwandlungsprodukte
im
Trinkwasser
nur
als
technisch
unvermeidbare
und
technologisch unwirksame Reste in gesundheitlich, geruchlich und geschmacklich unbedenklichen Anteilen enthalten sind" (3 Hulpke: Römpp Lexikon Umwelt, S. 725).
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1.2
Abwasser
1.2.1 Was ist Abwasser? Seit dem Wasserhaushaltsgesetz (WHG) (1976) wird Abwasser als bundesrechtlicher Begriff benutzt. Nach DIN 4045 ist Abwasser durch Gebrauch verändertes Wasser. Das Wasser kann einerseits chemisch o. biologisch kontaminiert (Chemikalien/Viren/ Bakterien) oder physikalisch verschmutzt (Trübung durch Schwebstoffe/Temperaturänderungen) sein. Desweiteren wird zwischen häuslichem Abwasser (verunreinigt durch den
menschlichen
Gebrauch)
und
industriellem
Abwasser
(verunreinigt
durch
Produktionsprozesse) unterschieden. In manchen Städten kommt es zusätzlich zur Unterscheidung zwischen Mischkanalisation (Das Abwasser wird mit Wasser aus der Straßenkanalisation gemischt!) und Trennkanalisation (Das Abwasser aus den Haushalten und der Industrie bleibt von dem Wasser aus der Straßenkanalisation getrennt!). 1.2.2 Abwasserverordnungen Die Abwassersatzung (auch: Ortsentwässerungssatzung) ist "Rechtsgrundlage für die Erhebung der Abwassergebühr. Die abwasserbeseitigungspflichtigen Gemeinden regeln mit der Abwassersatzung, unter welchen Voraussetzungen Abwasser als angefallen gilt und in welcher Weise und Zusammensetzung ihnen das Abwasser zu überlassen ist" (3 Hulpke: Römpp Lexikon Umwelt, S. 27). Es kann auch vorgeschrieben werden, dass das Abwasser vor der Einleitung in die Kanalisation vorbehandelt werden muß und es können auch bestimmte Einleiter von der Entsorgung ausgeschlossen werden. Die Abwassergebühr gilt als "Entgelt für die Bereitstellung und Benutzung [der] Abwasseranlagen" (3 Hulpke: Römpp Lexikon Umwelt, S. 24). Das Abwasserabgabegesetz (AbwAG) befaßt sich mit "Abgaben über das Einleiten von Abwasser in Gewässer" (3 Hulpke: Römpp Lexikon Umwelt, S. 25). Das Abwasserabgabegesetz ist ein Bundesgesetz, welches durch einzelne Ländergesetze ergänzt wird. Die Abwasserabgabe wird auf das Einleiten von best. Schadstoffen (Phosphor, Stick-stoff, Quecksilber, Cadmium, Chrom, Nickel, Blei und Kupfer) und Schadstoffgruppen (oxidierbare Stoffe (CSB), organische Halogenverbindungen (AOX) und Fisch-giftigkeit) erhoben. Die Abwasserabgabe wird nach dem Verursacherprinzip erhoben (der Einleiter muß zahlen) und berechnet sich nach Schadstofffracht mal Abgabesatz.
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1.2.3 Grenzwerte Nach dem "Wasserrechtsbescheid der Stadt Krumbach (4/99)" darf das geklärte Abwasser bei der Einleitung in die Kammel einige Grenzwerte nicht überschreiten. Vor allem sind der chemische und biologische Sauerstoffbedarf (CSB und BSB), die Phosphor- und Stickstoffwerte und den pH-Wert zu beachten. Diese Werte beziehen sich auf ein vorwiegend
aus
Haushalten
stammendes
Abwasser.
In
der
"Öffentlichen
Entwässerungssatzung der Stadt Krumbach" werden desweiteren Grenzwerte für Industrie- und Gewerbeabwässer aufgelistet. Eine detaillierte Liste der Grenzwerte befindet sich in der Anlage 3. Geht es beim Trinkwasser mehr um die Verträglichkeit für den Menschen, so darf ein in ein Gewässer eingeleitetes, geklärtes Abwasser keine Auswirkung auf dessen Fauna und Flora haben ("Umkippen" eines Sees, Fischsterben). 1.2.4 Zugelassene Chemikalien Zur Aufbereitung von Abwasser wird eine Vielzahl an Chemikalien genützt. Das Umweltbundesamt hat deshalb 301 Chemikalien zur Abwasserreinigung getestet, um "Aussagen zum Abbau und Verbleib der Chemikalien in Kläranlagen" zu machen. Gelangen die Chemikalien "verunreinigt oder überdosiert" in die Gewässer, kann es zu ökologischen Schäden kommen. Die Empfehlungen des Umweltbundesamtes gehen darauf hinaus, "nur umweltverträgliche Produkte und diese in geringeren Mengen zu verwenden" (alle:
7
Pressemitteilung Nr. 04/98 des Umweltbundesamtes). Eine
Zusammenfassung der Empfehlungen ist in der Anlage 4 zu finden.
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2.
Trinkwasseraufbereitung
2.1
Meerwasserentsalzung
Durch den hohen Salzgehalt des Meerwassers besteht beim Trinken die Gefahr des "Verdurstens trotz Trinken". Eigentlich handelt es sich mehr um eine physikalische Methode, aber ich möchte sie trotzdem kurz erklären:
Abb. 1: Meerwasserentsalzung Das Meerwasser wird dabei durch die Spiralen A, B und C gepumpt und anschließend beheizt. Das Wasser verdampft und kondensiert an den Spiralen. Durch räumliche Abtrennung wird das Trinkwasser getrennt abgeleitet. Zurück bleibt eine Sole (Salzlösung). 2.2
Filtration
Trinkwasser sollte laut DIN keine Schwebstoffe enthalten. Deshalb bedient man sich hier der Filtration. Auch hier spielen mehr die physikalischen Eigenschaften eine Rolle, da aber die Filtration für die Wasseraufbereitung sehr wichtig ist, möchte ich diese hier kurz erklären: Das Wasser wird über eine (Einfachfilter) oder mehrere Filterschichten (Mehrschichtfilter) geleitet, die aus körnigem Material, z.B. Sand, Kies, Hydroanthrazit oder Aktivkohle (Adsorption an Aktivkohle siehe 3.5.4), bestehen. Wenn man durch Schwebstoffe verunreinigtes Wasser über körniges Material filtriert, spielen Transport-
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vorgänge, Anlagerungsmechanismen und Abreißvorgänge durch Scherkräfte eine Rolle. Die Schwebteilchen müssen erst direkt zum Filterkörper transportiert werden (dies geschieht durch Sedimentation, Diffusion und Einfangmechanismen), um dort durch zwischenmolekulare und elektrische Kräfte angelagert zu werden. Bereits angelagerte Teilchen können sich aber wieder durch Scherkräfte vom Filter ablösen, was sehr hilfreich für das Reinigen der Filter durch Rückspülen ist. Desweiteren wird zwischen Direktfiltration (Das zu reinigende Wasser wird direkt über den Filter geleitet!) und Flockungsfiltration (Kolloidal
gelöste
Schwebstoffe
werden
durch
Flockungsmittel
ausgeflockt!)
unterscheiden. Für die Flockungsfiltration ist es von Vorteil, wenn das ausgeflockte Material schon sedimentiert ist. 2.3
Fällung durch Oxidation
Wie in 1.1.1 schon besprochen, darf Wasser keine gelösten Stoffe enthalten. Eisen kommt im Wasser entweder in der gut löslichen zweiwertigen oder in der schlecht löslichen dreiwertigen Form vor. Mangan besitzt im Wasser entweder die gut lösliche zweiwertige oder die schlecht lösliche vierwertige Form. In welcher Form Eisen bzw. Mangan vorliegen hängt vor allem vom Redoxpotential, d.h. von der "Konzentration an im Wasser gelöstem Sauerstoff" (8 Hancke: Wasseraufbereitung, S. 131) ab. Eisen bzw. Mangan kommen in der Erdschicht selten als Metall, häufiger als Erz vor. Diese Erze werden durch anaerobe Mikroorganismen, "welche die Energie zur Aufrechterhaltung ihrer Stoffwechselprozesse durch
Reduktion
von
metallischen
Verbindung
erzeugen
können"
(8
Hancke:
Wasseraufbereitung, S. 131), oxidiert. So hat Grundwasser, welches in Quellen an die Oberfläche tritt, eine hohe Konzentration an Eisen(II)- und Mangan(II)-Ionen. 2.3.1 Enteisenung Zweiwertige
Eisenionen
kommen
meistens
als
folgende
Salze
vor:
Eisenhydrogencarbonat FeHCO3, Eisenchlorid FeCl2, Eisensulfat FeSO4 und Eisennitrat Fe(NO3)2. Diese werden zu Eisen(III)hydroxid oxidiert. "Zur Oxidation der Eisenionen reicht Luftsauerstoff aus" (8 Hancke: Wasseraufbereitung, S. 134). 4 Fe(HCO3)2 + O2 + 2 H2O 4 Fe(OH)3 + 8 CO2 4 FeCl2 + O2 + 10 H2O 4 Fe(OH)3 + 8 HCl
Seite 10
Damit das unlösliche Eisen(III)hydroxid ausfällt muss der pH-Wert mindestens über 5,5 liegen, besser noch über 6,0-6,5. Bei der Gleichung 2 erhält man aber nur dann einen pHWert größer 6,5, "wenn das Wasser über Pufferkapazität verfügt, welche die entstehenden Wasserstoffionen abpuffern kann" (8 Hancke: Wasseraufbereitung, S. 134). Ca(HCO3)2 + 2 HCl CaCl2 + 2 H2O + 2 CO2 Es besteht aber auch die Möglichkeit den pH-Wert mit alkalischen Verbindungen, z.B. mit Natronlauge zu erhöhen. 2 NaOH + 2 HCl 2 NaCl + 2 H2O 2.3.2 Entmanganung Wie beim Eisen kommt auch das zweiwertige Mangan in der Natur als Salz vor. Meistens sind dies Manganhydrogencarbonat Mn(HCO3)2, Manganchlorid MnCl2, Mangansulfat MnSO4 und Mangannitrat Mn(NO3)2. Auch die Mangansalze werden durch Luftsauerstoff gefällt. MnCl2 + O2 + 4 H2O MnO(OH)2 + 4 HCl 2 MnO(OH)2 2 MnO2 + 2 H2O Damit das unlösliche Manganoxidhydroxid ausfällt, muss der pH-Wert über 9,0 liegen. "Da pH-Werte über 9 nicht zu erwarten sind und auch nicht angestrebt werden, ist eine chemische Entmanganung in der Praxis nicht zu erwarten" (8 Hancke: Wasseraufbereitung, S. 137). Um die Entmanganung doch noch zu erreichen, besteht die Möglichkeit, parallel eine Kalkentcarbonisierung (Kalkentcarbonisierung siehe 2.4.2.2) zu betreiben, welche einen pH-Wert größer 9 liefert. Unter der Vorraussetzung das genügend Sauerstoff vorhanden ist, findet dann die Entmanganung statt.
Seite 11
2.4
Entfernung von Kohlendioxid und Carbonaten
2.4.1 Entsäuerungsverfahren Freies Kohlendioxid ist in allen natürlich vorkommenden Wässern vorhanden. Die Aggressivität dieses Kohlendioxid hängt von der Konzentration der Calcium- und Hydrogencarbonat-Ionen, der Ionenstärke und der Temperatur des Wassers ab. Bei der Entsäuerung, von der ich im Folgenden zwei Verfahren genauer erklären werde, wird allerdings nur das aggressive Kohlendioxid entfernt, nicht aber das, "das zum In-LösungHalten des Calciumhydrogencarbonats erforderlich ist" (8 Hancke: Wasseraufbereitung, S. 141). 2.4.1.1
Filtration über alkalische Medien
Eine zur Entsäuerung benützte Methode, ist die Filtration über Marmorsplit (besteht aus CaCO3). Dabei "[reagiert] Kohlenstoffdioxid mit Calciumcarbonat zu wasserlöslichem Calciumhydrogencarbonat" (8 Hancke: Wasseraufbereitung, S. 142). CaCO3 + CO2 + H2O Ca(HCO3)2 Desweiteren wird zur Entsäuerung das zu reinigende Wasser über halbgebrannten Dolomit (besteht aus MgO und CaCO3) filtriert. Dabei reagiert das Kohlendioxid mit beiden Verbindungen zu Magnesiumhydrogencarbonat und Calciumhydrogencarbonat. CaCO3 + MgO + 3 CO2 + 2 H2O Ca(HCO3)2 + Mg(HCO3)2 2.4.1.2
Entsäuerung durch Neutralisation mit Laugen
Das aggressive Kohlendioxid wird in diesem Fall durch die Zugabe von Laugen, z.B. Calciumhydroxid, Natronlauge oder Soda (Na2CO3) neutralisiert. 2 CO2 + Ca(OH)2 Ca(HCO3)2 CO2 + NaOH NaHCO3 CO2 + Na2CO3 + H2O 2 NaHCO3
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Eine Überdosierung von Calciumhydroxid, Natronlauge und Soda (Na2CO3) kann dazuführen, dass "das vorher wasserlösliches Calciumhydrogencarbonat als wasserunlösliches Calciumcarbonat ausgefällt wird" (8 Hancke: Wasseraufbereitung, S. 143). 2.4.2 Entcarbonisierungsverfahren 2.4.2.1
Entcarbonisierung durch Säureimpfung
Eine Methode zur Entfernung von Hydrogencarbonat, ist die Säureimpfung mit starken Mineralsäuren, z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, wobei "die Kohlensäure aus ihren Salzen verdrängt wird" (8 Hancke: Wasseraufbereitung, S. 144). Ca(HCO3)2 + 2 HCl CaCl2 + 2 H2O + 2 CO2 Ca(HCO3)2 + 2 H2SO4 CaSO4 + 2 H2O + 2 CO2 Eine Überdosierung hat zur Folge, dass der pH-Wert schnell unter 5 sinken kann. 2.4.2.2
Kalkentcarbonisierung
Weitaus verbreiteter ist die Entcarbonisierung durch Laugen, wie z.B. Calciumhydroxid (Kalkmilch), da "die mit der Säureentcarbonisierung verbundene Erhöhung des Anionengehaltes nicht akzeptiert werden kann" (8 Hancke: Wasseraufbereitung, S. 145). Es fällt dabei unlösliches Calciumcarbonat aus. Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 2 CaCO3 + 2 H2O I
Mg(HCO3)2 + Ca(OH)2 MgCO3 + CaCO3 + 2 H2O
II
MgCO3 + Ca(OH)2 CaCO3 + Mg(OH)2
I + II Mg(HCO3)2 + 2 Ca(OH)2 2 CaCO3 + Mg(OH)2 + 2 H2O Wenn die Hydrogencarbonationen in der Form des Natriumhydrogencarbonats vor-handen sind, ist die Kalkentcarbonisierung nicht ratsam, da durch das Soda, welches dabei entsteht, der pH-Wert erhöht wird und zur "Vermeidung der Recarbonisierung auf wenigstens pH=9 reduziert werden muss"(8 Hancke: Wasseraufbereitung, S. 148).
Seite 13
2 NaHCO3 + Ca(OH)2 Na2CO3 + CaCO3 + 2 H2O OH- + CO2 HCO3- (Recarbonisierung ab ca. pH=9) Wenn als Gegenionen zum Hydrogencarbonat Eisen(II)- und Mangan(II)-Ionen vorliegen, findet gleichzeitig eine Enteisenung und Entmanganung statt (Entmanganung siehe 2.3.2). 2.4.3 Wasserenthärtung Als Wasserhärte wird die Konzentration an Ca2+ und Mg2+ bezeichnet. Sie teilt sich auf in die Karbonathärte bzw. temporäre Härte, d.h. das entsprechende Anion zum Ca2+- bzw. Mg2+-Ion ist das HCO3--Ion, und in die Nichtkarbonhärte bzw. permanente Härte, d.h. die entsprechenden Anionen zum Ca2+- bzw. Mg2+-Ion sind SO42--, NO3--, und Cl--Ionen. Die Gesamthärte entspricht der Summe aus Karbonat- und Nichtkarbonathärte. Die Wasserenthärtung ist deshalb wichtig, weil zu hartes Wasser zu Ablagerungen an Waschmaschinen und Wasserrohren und zu Problemen bei der Wäschereinigung (Hoher Verbrauch an Waschmitteln / Brüchigwerden des Gewebes) führt. Die Karbonathärte wird schon bei der Entcarbonisierung entfernt, weil dabei Calciumhydrogencarbonat und Magnesiumhydrogencarbonat zu Calciumcarbonat bzw. Magnesiumhydroxid reagieren und als unlösliche Niederschläge ausfällen (Kalkentcarbonisierung siehe 2.4.2.2). Die Nachfällung
mit
Trinatriumphosphat
bewirkt
dann
eine
Verringerung
der
Nichtkarbonathärte. Seit neuestem wird auch das Ionenaustauschverfahren angewandt. Dabei werden die Ca2+, bzw. Mg2+-Ionen gegen die äquivalente Menge an Na+-Ionen ausgetauscht (Ionenaustauschverfahren siehe 3.5.3). 2.5
Verringerung der Nitratkonzentration
Durch Nitrat aus Niederschlägen, Düngemitteln und aus dem organisch gebundenen Stickstoff des Bodens kann im Trinkwasser eine zu hohe Konzentration an Nitrat entstehen, welche (vgl. 1.1.3) zur Schließung eines Trinkwasserbrunnens führen kann. Deshalb ist es wichtig, das Nitrat zu entfernen. Die Umkehrosmose (Umkehrosmose siehe 3.5.5) und die Methode des Ionenaustauschs (Ionenaustauschverfahren siehe 3.5.3) wirken leider nicht nitratspezifisch, da bei beiden Verfahren sämtliche Ionen entfernt werden. Weitaus besser ist die Verringerung der Nitratkonzentration durch anaerobe Mikroorganismen, "welche zur Aufrechterhaltung ihrer Stoffwechselprozesse Nitrationen zu gasförmigen Stickstoff reduzieren" (8 Hancke: Wasseraufbereitung, S. 257). Dabei wird
Seite 14
zwischen heterotrophen und autotrophen Mikroorganismen unterschieden. Heterotrophe Mikroorganismen brauchen organischen Kohlenstoff (z.B. Methanol, Ethanol, Ethansäure als Substrat und als Wasserstoffdonator. 5 CH3OH + 6 NO3- ↔ 5 HCO3- + OH- + 7 H2O + 7 N2 5 C2H5OH + 12 NO3- ↔ 10 HCO3- + 2 OH- + 9 H2O + 6 N2 5 CH3COOH + 8 NO3- ↔ 8 HCO3- + 2 CO2 + 6 H2O + 4 N2 Methanol wird auf Grund seiner schädigenden Wirkung auf den menschlichen Organismus (Erblindung) in der Praxis nicht verwendet. Autotrophe Mikroorganismen dahingegen verarbeiten anorganischen Kohlenstoff (im Wasser als Kohlendioxid vorhanden) zu organischem Kohlenstoff. Als Energiequelle dient ihnen die Oxidation von Wasserstoff oder Schwefel. 5 H2 + 2 H+ + 2 NO3- ↔ N2 + 6 H2O 1,67 S + 2 NO3- + 0,67 H2O ↔ N2 + 1,67 SO4- + 1,34 H+ Das Einzige, auf das beim Wasserstoff als Energielieferant zu achten ist, ist, dass das Wasser über genügend Pufferkapazität verfügt, da durch den Entzug von Wasserstoffionen der pH-Wert sehr schnell ansteigen kann. Problematisch bei Schwefel als Energiequelle ist, dass bei geringer Pufferkapazität des Wassers durch das Entstehen von Wasserstoffionen der pH-Wert sehr schnell sinken würde. Dies und die erhöhte Sulfationen-Konzentration führen dazu, dass "der Einsatz von Schwefel als Energielieferant bei den technischen Verfahren keine Rolle [spielt]" (8 Hancke: Wasseraufbereitung, S. 264). 2.6.
Desinfektion
Da laut DIN das Trinkwasser keine Krankheitserreger enthalten darf, muss es desinfiziert werden. Die einfachste Methode, die jeder kennt, ist ein "wenigstens 10-minütiges Erhitzen auf Temperaturen größer 75 °C" (8 Hancke: Wasseraufbereitung, S. 250). Für die Desinfektion in den Wasserwerken stehen aber andere Verfahren zur Verfügung und deshalb wird das Abkochen nur in Katastrophenfällen praktiziert.
Seite 15
2.6.1 Chlorung Die Chlorung ist die preiswerteste und wohl die am meisten verbreitete Methode. Bei der Benutzung von Natriumhypochlorit NaOCl welches durch Elektrolyse aus Meerwasser hergestellt werden kann,
2 NaCl + H2O ↔ NaOCl + NaCl + H2 passieren bei der Einleitung von Wasser folgende Reaktionen: NaOCl + H2O HOCl + NaOH HOCl H+ + OCLHOCl HCl + Die Reaktionen bei der Einleitung von Chlorgas Cl2 zur Desinfektion sind identisch mit denen des Natriumhypochlorit NaOCl: Cl2 + H2O HOCl + NaOH HOCl H+ + OCLHOCl HCl + Die dritte Möglichkeit der Chlorung, ist die der Desinfektion mit Chlordioxid ClO2. Chlordioxid ClO2 "ein stechend riechendes, gelbes Gas, das sehr reaktionsfähig ist und explodieren kann" (8 Hancke: Wasseraufbereitung, S. 252). Es wird durch die Reaktion von Natriumchlorit NaClO2 mit Chlor Cl2 hergestellt, 2 NaClO2 + Cl2 2 ClO2 + 2 NaCl wobei Chlor Cl2 im Überschuss angeboten wird, damit im Trinkwasser keine Chlorit-Ionen ClO2- entstehen, welche sich gesundheitsschädlich auf den menschlichen Körper auswirken.
Seite 16
2.6.2 Ozonisierung Reine und trockene Luft wird zwischen Hochspannungselektroden hindurchgeschickt, damit "durch die elektrische Entladung Ozon [entsteht]" (8 Hancke: Wasser-aufbereitung, S. 252). Das Ozon zerfällt wieder in Sauerstoff und Sauerstoffradikale.
O3 ↔ O2 + Die Sauerstoffradikale "wirken stark oxidierend und dadurch keimtötend" (8 Hancke: Wasseraufbereitung, S. 252). 2.6.3 Desinfektion mit Silber Beim Silberungsverfahren (Oligodynamie) wirken Silberionen keimtötend. Es werden dabei eine Silberanode und eine Kohle- oder Edelstahlkathode ins Wasser gehängt und mit Gleichstrom betrieben. Auf Grund der zu hohen Kosten wird dieses Verfahren nur zur Haltbarmachung von Trinkwasser auf See und in Katastrophenfällen benutzt. 3.
Abwasseraufbereitung
3.1
Primäre Aufbereitung
3.1.1 Mechanisch-physikalische Methoden Am
Anfang
der
Abwasserreinigung
steht
die
Primäraufbereitung.
Obwohl
sie
ausschließlich auf mechanisch-physikalischen Methoden basiert, muss sie aber trotzdem erwähnt werden. Als ersten Punkt in einer Kläranlage durchfließt das Wasser Grob- und Feinrechen, die Abfall (Klopapier, Plastiktüten, u.v.m.), Äste und Steine entfernen, da diese die Anlagen verstopfen oder beschädigen können. Als nächstes werden, in meist kombinierten Anlagen aus Sandfang und Ölabscheider, grobe absetzbare Stoffe, wie Kies, Schlamm und Sand, sowie hydrophobe Stoffe, die auf dem Wasser schwimmen (Öle, Fette, Benzin) abgeschieden.
Seite 17
3.1.2 Vorflockung Im
sogenannten
Vorklärbecken,
welches
noch
zur
mechanisch-physikalischen
Aufbereitung gehört, können sich dann Schwebstoffe absetzen. Bei Kläranlagen mit hohem
Abwasseraufkommen
und
hoher
Durchflussgeschwindigkeit
muss
mit
Flockungsmitteln (FLOMI) und Flockhilfsmitteln (FLOHIMI) nachgeholfen werden. FLOMI bestehen meistens aus Eisen- und Aluminiumsalzen, z.B. FeClSO4 oder AlCl3. FLOMI wirken insofern, dass sie "die elektrostatischen Abstoßungskräfte (überwinden) und die Zusammenballung der störenden Stoffe [ermöglichen]" (8 Hancke: Wasseraufbereitung, S. 157). Dies wird als Koagulation oder Entstabilisierung bezeichnet. Es entsteht bei der Flockung ein Metallhydroxid-Niederschlag, "in welchem die koagulierten Teilchen eingeschlossen werden" (8 Hancke: Wasseraufbereitung, S. 160). Dieser Vorgang wird als Flocculation bezeichnet. Flockung = Koagulation + Flocculation Die Aufgabe der FLOHIMI ist es, die leichten Flocken zu beschweren. FLOHIMIs sind Polymere, die sich in anionische Polymere (z.B. Polymethacrylsäure in der Seitenkette), kationische Polymere (z.B. Polyvenylamin in der Seitenkette) und nichtionogene Polymere (Polyacrylamid) aufteilen.
Abb. 2: Polymethacrylsäure, Polyvenylamin und Polyacrylamid 3.2
Sekundäre Aufbereitung (biochemische Aufbereitung)
3.2.1 Grundlagen Auf
die mechanisch-physikalische Reinigung folgt als nächstes die biologisch-
biochemische Aufbereitung, auch sekundäre Aufbereitung genannt. Dabei sorgen bakterielle Mikroorganismen für den Abbau von organischem Material, Ammoniak und Nitrat. Es ist dabei zwischen der Denitrifikation und der Nitrifikation zu unterscheiden.
Seite 18
3.2.1.1
Denitrifikation
Bei der Denitrifikation werden die Nitrationen zu elementarem Stickstoff reduziert. 2 NO3- + 2 H+ + 10 [H] ↔ N2 + 6 H2O Die Reaktion findet unter anaeroben Bedingungen, d.h. unter Sauerstoffausschluss statt. Die Mikroorganismen bedienen sich statt des Luftsauerstoff des im Nitrat gebundenen Sauerstoffs. Man spricht deshalb auch von Nitratatmung. Als Wasserstoffdonatoren fungieren Kohlenstoffverbindungen, die in Kohlendioxid und Wasser aufgespalten werden. 3.2.1.2
Nitrifikation
In der Nitrifikation wird durch Mikroorganismen Ammoniak über Nitrit zu Nitrat oxidiert. NH4+ + 1,5 O2 ↔ NO2- + H2O + 2 H+ NO2- + 0,5 O2 ↔ NO3NH4+ + 2 O2 ↔ NO3- + H2O + 2 H+ Damit diese Reaktion ablaufen kann muss sie unter aeroben Bedingungen verlaufen, d.h. die Mikroorganismen brauchen Sauerstoff zum Ammoniakabbau. Andere Mikroorganismen, welche auch Sauerstoff zum Leben brauchen, fressen die im Wasser "gelösten organischen Schmutzstoffe und feine, nicht absetzbare Partikel" auf und "[integrieren] die Abwasserinhaltsstoffe in ihre Körpersubstanz" (9 Infobroschüre des Zweckverband Abwasserreinigung Kressbronn-Langenargen, S. 12). Die dadurch entstehende Biomasse, die unter anderem Nitrat- und Wasserstoff-Ionen enthält, wird zum so genannten "Impfen" in die Denitrifikation eingebracht. 3.2.2 Verfahren Um die gerade erklärte biologische oder sekundäre Abwasserreinigung in die Praxis umzusetzen, bedient man sich zweier verschiedener Verfahren: Belebschlamm- und Tropfkörperverfahren.
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3.2.2.1
Belebschlammverfahren
Das Belebschlammverfahren ist wohl die verbreiteste Methode. Die Anlage ist zweigeteilt in eine Denitrifikationszone, in welcher Rührwerke dafür sorgen, dass sich der Schlamm nicht absetzt, und in eine Nitrifikationszone, in der mittels Druckluft Sauerstoff eingebracht wird. Auf das Belebbecken folgt dann das Nachklärbecken, in dem sich der Schlamm absetzen kann und bei Bedarf wieder als Impfschlamm ins Denitrifikationsbecken gepumpt werden kann.
Abb. 3: Belebschlammverfahren 3.2.2.2
Tropfköperverfahren
"Bei diesem Verfahren wird ein Abwasserstrahl in regelmäßigen Abständen über ein Bett oder eine Säule aus porösem Material versprengt" (2 "Abwasserreinigung und entsorgung", Microsoft Encarta 99). Die Mikroorganismen sitzen dabei auf dem porösem Material, welches meistens aus Lavagestein oder Würfeln aus besonderem Kunststoff besteht. Ein Schlammrecycling findet nicht statt.
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Abb. 4: Tropfkörperverfahren 3.3
Phosphateliminierung
Im vorhergenannten Nachklärbecken, meist aber schon davor wird ein weiterer Abwasserinhaltsstoff, das Phosphat, entfernt. Dazu werden dreiwertige Eisensalz, z.B. FeClSO4, dem Wasser zugesetzt, damit schwerlösliches Eisenphosphat ausfällt.
FeClSO4 + K3PO4 ↔ FePO4 + KCl + K2SO4 3.4
Filtration
Eine Filtration des Wassers über ein Sand- oder Kiesbett, bevor es in Seen, Bäche und Flüsse eingeleitet wird, bildet meistens den Abschluss der Reinigung in kommunalen Kläranlagen. 3.5. Tertiäre und weitergehende Aufbereitung Normalerweise ist eine weitergehende Abwasserreinigung nun nicht mehr nötig. Es gibt aber trotzdem noch Fälle, in denen man noch Schadstoffe aus dem Wasser entfernen muss.
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3.5.1 Cyanidentgiftung Cyanid CN- ist das gefährlichste anorganische Gift. Durch Oxidation mit Natriumhypochlorit NaOCl kann es aber entgiftet werden. Die gesamte Reaktion verläuft wie folgt: Das Hypochlorit OCl- oxidiert zuerst das Cyanid CN- zu Chlorcyan ClCN, welches danach zu Cyanat CNO- hydrolysiert: 2 CN- + 2 OCl- + 2 H2O ↔ ClCN + 4 OH2 ClCN + 4 OH- ↔ 2 CNO- + 2 Cl- + 2 H2O 2 CN- + 2 OCl- ↔ 2 CNO- + 2 Cl"Mit der Reaktion bis zum Cyanat ist im allgemeinen die gezielte Entgiftung abgeschlossen" (12 Hartinger: Handbuch der Abwasser- und Recyclingtechnik, S. 36). Je nach vorliegenden Reaktionsbedingungen ist aber eine weitere Oxidation zu Stickstoff und Kohlendioxid 2 CNO- + 3 OCl- + H2O ↔ N2 + 2 CO2 + 3 Cl- + 2 OHoder eine weitere Hydrolyse zu Ammoniak und Kohlensäure. CNO- + 2 H2O ↔ NH4+ + HCO3- NH3 + CO323.5.2 Neutralisation Das gereinigte Abwasser sollte bei der Einleitung in Gewässer einen pH=7 aufweisen, da sich zu saures oder zu alkalisches Wasser schädlich auf die Fauna und Flora dieser Gewässer auswirken kann. Eine Möglichkeit zur Neutralisation erreicht man "durch Vermischung saurer mit alkalischen Abwässern und umgekehrt" (13 Kunz: Behandlung von Abwasser, S. 226). Da selten gleichzeitig saure und alkalische Abwässer vorhanden sind, erfolgt die Neutralisation durch Zugabe von Säure, z.B. Schwefelsäure, oder Lauge, z.B. Natronlauge. Ein wirkungsvoller Nebeneffekt ist die Ausfällung von Metallhydroxiden "aus metallhaltigen Lösungen [..], in denen die Metallionen nicht komplexiert sind" (13 Kunz: Behandlung von Abwasser, S. 228).
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Men+ + n OH- ↔ Me(OH)n Bei diesen Fällungsreaktionen ist der pH-Wert von großer Wichtigkeit. "Im Neutralbereich sind nur Fe3+, Al3+ und Cr3+ weitgehend ausfällbar." (13 Kunz: Behandlung von Abwasser, S. 228). Bei Cd2+ und Pb2+ geschieht die Ausfällung mit Natronlauge und Calciumhydroxid erst im pH-Bereich größer 9. Nur mit Soda (Na2CO3) kann die Fällung auch im Neutralbereich ablaufen (pH-Bereiche siehe Anhang 5). 3.5.3 Ionenautauschverfahren Bei diesem Verfahren wird das Wasser über Austauschharze geleitet, welche leicht H+und OH--Ionen abgeben können und stattdessen die auszutauschenden Kationen und Anionen in ihre Struktur einbauen. Austauschharze bestehen meistens aus langkettigen organischen Polymeren, an deren Seitenketten die austauschaktiven Gruppen sitzen. Zur Regeneration der Harze, die nur begrenzt aufnahmefähig sind, werden sie durch Salzsäure bzw. Natronlauge wieder mit H+ bzw. OH- beladen. Wie bereits ersichtlich, muss bei diesem Verfahren zwischen Kationen- und Anionentauschharzen, wobei bei gleichzeitigem Kationen- und Anionenaustausch, immer die Kationenaustauschharze vor die Anionenaustauschharze gestellt werden. 3.5.3.1
Kationenaustauschharze
Bei den Kationenaustauschharzen gibt es zwei Arten: Die erste ist die stark saure Variante. Die aktiv am Austausch beteiligte Gruppe ist SO3H. Dabei werden Na+-, Ca2+- und Men+-Ionen gegen das H+-Ion ausgetauscht. 3 (RK- H+) + Na3PO4 ↔ 3 (RK- Na+) + H3PO4 Die schwach saure Variante mit der aktiven Gruppe COOH wirkt entcarbonisierend, da sie Härtebildner austauscht. 2 (RK- H+) + Ca(HCO3)2 ↔ 2 RK- Ca2+ + 2 H2O + 2 CO2
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Es ist weiterhin möglich, dass die Harze mit anderen Ionen als H+-Ionen, wie z.B. Na+Ionen beladen sind. Diese tauschen bei der Wasserenthärtung die Ca2+- und Mg2+-Ionen gegen Na+-Ionen aus. 2 (RK- Na+) + CaSO4 ↔ 2 RK- Ca2+ + 2 Na2SO4 2 (RK- Na+) + MgCl2 ↔ 2 RK- Mg2+ + 2 NaCl2 3.5.3.2
Anionenaustauschharze
Auch die Anionentauschharze werden in zwei Kategorien aufgeteilt: Die schwach basischen Anionenaustauschharze, bei denen tertiäre Aminogruppen die OH--Ionen liefern, tauschen Cl--, NO2--, SO42--, CrO2-- und HPO42--Ionen gegen OH--Ionen aus. 2 (RA+ OH-) + Na2SO4 ↔ 2 RA+ SO42- + 2 NaOH Weitere Anionen, wie CN-, HCO3-, SiO3- und NO3-, werden durch stark basische Anionenaustauschharze ausgetauscht, wobei die OH--Ionen durch die aktiven Gruppen N(CH3)OH und N[(CH3)2(C2H4OH)]OH geliefert werden. RA+ OH- + NaNO3 ∏ RA+ NO3- + NaOH Auch bei den Anionentauschern ist eine anderweitige Beladung möglich. Sie dient bei der Wasserenthärtung zum Austausch der Gegenionen zu Ca2+ und Mg2+. 2 (RA+ Cl-) + Na2SO4 ↔ 2 RA+ SO42- + 2 NaCl 3.5.4 Adsorption an Aktivkohle Bei der Adsorption an Aktivkohle werden keine Ionen ausgetauscht, wie in 3.5.3, es "findet [...] lediglich eine Form bestimmter Wasserinhaltsstoffe statt." Elektrostatische Anziehungskräfte und Van-der-Waals-Kräfte sorgen dafür, dass die aus dem Wasser zu entfernende Substanz (Adsorptiv) "relativ locker an den Adsorber (grenzflächenaktiver Feststoff, an den die Anlagerung stattfindet) gebunden" (alle: 13 Kunz:
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Behandlung von Abwasser, S. 241) wird. Es gilt: Das Adsorptiv und der Adsorber bilden miteinander einen Komplex, das Adsorbat. Adsorptiv + Adsorbens = Adsorbat Chemikalien, zu deren Entfernung Aktivkohle eingesetzt wird, sind u.a. Aldehyde, Alkohole, Amine, organische Säuren, u.v.m. (Weitere Beispiele für die Adsorption an Aktivkohle siehe Anlage 6). 3.5.5 Umkehrosmose Zwei Salz- bzw. Schadstofflösungen sind nur durch eine halbdurchlässige Membran (semipermeable Membran) miteinander verbunden, durch welche nur Wassermoleküle hindurch können, nicht aber die Salz- bzw. Schadstoffmoleküle. Wenn eine der beiden Lösungen konzentrierter als die andere ist, so diffundieren aufgrund des osmotischen Drucks, Wassermoleküle aus der verdünnten in die konzentrierte Lösung. Bei der Umkehrosmose wird dieser Effekt umgekehrt: "Auf die Salzlösung wird mit Hilfe einer speziellen Pumpe ein hoher Druck erzeugt, wodurch die Wassermoleküle aus der Salzlösung durch die Membran in das reine Wasser diffundieren und sich das Volumen der Salzlösung stetig verringert" (2 "Umkehrosmose", Microsoft Encarta 99).
Abb. 5: Umkehrosmose
C.
Probleme, Auslastbarkeit und Grenzen der Wasseraufbereitung
Die gerade vorgestellten Methoden zur Wasseraufbereitung decken einen weiten Bereich ab. Aber dennoch gibt es bestimmte Schadstoffe, die aus dem Abwasser nicht entfernt werden können, weil die technische Ausführung zu umständlich oder das ganze Verfahren zu teuer ist. Oft scheitert es auch an der Menge des aufzubereitenden Wassers. Es wäre
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also zu überlegen, ob die Lösung nicht eher in der Vermeidung von Abwasser liegt. Beim Trinkwasser sollte man solche Trinkwasserbrunnen wählen, die am wenigstens durch Bodeninhaltsstoffe belastet sind. Auch sollte man im Trinkwasser-einzugsgebiet vermeiden, durch übermäßigen Kunstdüngergebrauch, Schadstoffe in den Boden einzubringen.
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Anhang 1:
Grenzwerte - Trinkwasser
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Anhang 2:
Zugelassene Chemikalien - Trinkwasser
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Anhang 3:
Grenzwerte - Abwasser
- Abwasser am Kläranlagenablauf Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB)
40 mg/l
Biochemischer Sauerstoffbedarf (BSB5) 20 mg/l Ammonium-Sticksoff (NH4-N)
10 mg/l
Stickstoff gesamt (Nges)
15 mg/l
Phosphor (Pges)
1,5 mg/l
- Abwasser aus Industrie- und Gewerbebetrieben Temperatur
< 35°C
PH-Wert
6,5 - 9,5
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Anhang 4:
Zugelassene Chemikalien - Abwasser
Richtwerte für eisen- bzw. aluminiumhaltige Fällungs- und Flockungsmittel Schadstoff
mg/kg Schlammtrockenmasse
mg/kg Fe
mg/kg Al
Cd
1
2,9
4,7
Cr
90
260
427
Cu
80
230
380
Hg
0,8
2,3
3,8
Ni
20
58
95
Pb
90
260
427
Zn
250
720
1.190
100
100
AOX
Empfehlungen für Anforderungen an Neutralisationschemikalien zur Abwasserbehandlung Schadstoff
mg/kg H2SO4
Hg
4
Cd
5
mg/kg HCl
mg/kg NaOH
mg/kg Ca
mg/kg Na2CO3
< 0,1
1)
0,05
2
1
< 0,1
1)
0,5
4
2
5
40
25
Cr
45
1)
Ni
10
1)
5
40
25
45
1)
5
40
25
40
1)
10
40
25
Pb Cu AOX
100
