Fernando Antonio Lins de Moura - UFF

Fernando Antonio Lins de Moura

AVALIAÇÃO DA DIGESTÃO DE AMOSTRAS DE PICHE ASSISTIDA POR RADIAÇÃO DE MICROONDAS E DETERMINAÇÃO DE METAIS POR ICP OES

Dissertação apresentada ao Curso de PósGraduação

em

Química

na

Universidade

Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do Grau de Mestre. Área de Concentração: Química Analítica.

Orientador: Prof. Dr. Ricardo Erthal Santelli

NITERÓI 2006

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A minha esposa Cristina, meu filho João e minha filha Izadora. A meu Pai e minha Mãe pelo apoio e incentivo

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AGRADECIMENTOS

Ao Professor Santelli pela paciência e generosidade em compartilhar sua sabedoria, bom humor e sua estrutura laboratorial. Ao Programa de Pós Graduação em Química pela oportunidade de poder desenvolver este trabalho. A Profa. Silvana Rodrigues, ao Prof. Wolfram Baumann e Analia Soldati pela grande ajuda no desenvolvimento desta dissertação e na técnica de ativação por nêutrons. Ao Prof. Erico M.M. Flores e meus bons amigos de Santa Maria na condução da análise por combustão. A Eliane Pádua pelas análises no ICP-OES A Maria Inês do CETEM pelo empréstimo do Prolabo Microdigest 3 Ao Eleno Gonçalves da Superlab / Automação pelo empréstimo dos frascos Pressurizados A Glória Botelho pela cessão das amostras de piche A Maria Luisa Aleixo pela análise TGA Ao Prof. Marcelo Bernardes e ao Prof. Agnaldo Marques pela utilização do TOC 5000 Aos colegas do Grupo de Automação e Espectroanalitica. A todos que direta ou indiretamente contribuíram na realização deste trabalho.

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SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO.....................................................................................................10 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................................24 2.1 INTERAÇÃO DA MATÉRIA COM AS MICROONDAS.................................... 24 2.2 DIGESTÃO DE AMOSTRAS COM ALTO TEOR DE MATERIA ORGANICA POR MICROONDAS PARA DETERMINAÇÃO DE METAIS.. .............................. 25 2.3.DETERMINAÇÃO DIRETA DE METAIS EM DERIVADOS DE PETRÓLEO... 36 2.4 COMBUSTÃO ASSISTIDA POR RADIAÇÃO MICROONDAS EM SISTEMAS PRESSURIZADOS ................................................................................................ 38 2.5 DETERMINAÇÃO DE METAIS POR ATIVAÇÃO NÊUTRÔNICA.................... 40 2.6 PICHE E RESÍDUO DE DESTILAÇÃO.............................................................42 3 IMPORTÂNCIA DA DETERMINAÇÃO DE METAIS EM PICHE.........................44 3.1 OBJETIVOS DO TRABALHO............................................................................46 4 PARTE EXPERIMENTAL.....................................................................................47 4.1 REAGENTES E AMOSTRAS............................................................................47 4.2 INSTRUMENTAÇÃO.........................................................................................48 4.2.1 Determinação de carbono residual......................................................... ...48 4.2.2 Análise térmica das amostras de piche................................................... ..48 4.2.3 Digestão das amostras de piche. .............................................................. 46 4.2.4 Determinação de metais e de carbono residual por ICP OES..................50 4.3 PROCEDIMENTOS...........................................................................................51 4.3.1 Digestão de piche em sistema pressurizado................................... .......51 4.3.2 Digestão de piche em sistema aberto (focalizado)...................................51 4.3.3 Combustão de amostras assistida por microondas ................................52 4.3.4 Determinação de metais em piche via analise por

ativação

neutrônica..............................................................................................................52 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO...........................................................................53 5.1 ANALISE POR ATIVAÇÃO NEUTRÔNICA......................................................53 5.1.2 Caracterização do piche por análise elementar........................................53

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5.1.3 Caracterização do piche por análise termogravimétrica..........................54 5.2 DETERMINAÇÂO DE CARBONO RESIDUAL ................................................55 5.2.1 Construção de curva de calibração com solução de uréia..................... 56 5.2.2. Padronização interna com adição de Y as soluções introduzidas no ICP OES.........................................................................................................................56 5.3 DIGESTÃO DE PICHE ......................................................................................57 5.3.1

Digestão

de

piche

no

sistema

de

cavidade

com

frascos

pressurizados.........................................................................................................57 5.3.1.1 Programa 1 .................................................................................................57 5.3.1.2 Programa 2 .................................................................................................60 5.3.1.3.Determinação de carbono residual por TOC............................................ .65 5.3.1.4 Avaliação dos digeridos com relação à homogeneidade, teor de carbono residual e metais no sistema pressurizado ...........................................................65 5.3.2 Digestão de piche em sistema focalizado..................................................72 5.3.3 Avaliação dos digeridos sistema focalizado.............................................75 5.4 DIGESTÃO DE PICHE EM SISTEMA DE COMBUSTÃO................................81 6. CONCLUSÃO.....................................................................................................82 7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS....................................................................86 LISTA DE FIGURAS Figura 1: Gráfico da análise termogravimétrica perda de massa por temperatura..55 Figura 2: Gráfico da evolução do programa de digestão 1 no sistema pressurizado pressão vs temperatura vs tempo fornecido pelo fabricante ..................................60 Figura 3: Gráfico de Pareto resposta em teor de carbono residual........................68 Figura 4: Gráfico de Pareto resposta em concentração de ferro............................70 Figura 5: Gráfico de Pareto resposta em concentração de cobre..........................70 Figura 6: Gráfico de Pareto resposta de concentração de zinco............................71 Figura 7 Gráfico de Pareto resposta em concentração de vanádio........................71 Figura 8: Gráfico de Pareto resposta em carbono residual.....................................80 Figura 9: Gráfico de Pareto resposta em concentração de ferro............................81 Figura 10: Gráfico de Pareto resposta de concentração de cobre........................ 81

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LISTA DE TABELAS Tabela 1

Condições experimentais utilizadas pelo analisador térmico

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Tabela 2

Parâmetros instrumentais para medida de metais por ICP OES

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Tabela 3

Resultados obtidos com a análise por ativação neutrônica

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Tabela 4

Programa 1 para digestão de 1g de óleo no sistema pressurizado

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Tabela 5

Fatores e níveis estudados no planejamento fatorial para digestão 61 de piche no programa 2

Tabela 6

Programa 2 utilizado no digestor pressurizado Mars 5 para 62 digestão do piche

Tabela 7

Matriz do planejamento fatorial utilizada no digestor pressurizado 63 assistido por radiação microondas

Tabela 8

Comparação resultados obtidos na determinação de carbono por 64 sistema de medição TOC com os obtidos por ICP OES

Tabela 9

Determinação de metais por ICP OES em piche nos digeridos 66 obtidos sistema pressurizado, comparação com valores obtidos por ativação neutrônica.

Tabela 10

Fatores e níveis utilizados no planejamento fatorial para digestão 76 de piche no sistema focalizado

Tabela 11

Matriz do planejamento fatorial de 2 níveis e 3 fatores com 76 resultados dos teores de carbono residual

Tabela 12

Determinação dos metais por ICP OES nos digeridos obtidos no 79 sistema focalizado , comparação com ativação neutrônica

Tabela 13

Programa utilizado no sistema de combustão

81

Tabela 14

Resultados da determinação dos metais combustão

81

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LISTA DE ABREVIATURAS ETAAS

Espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica

FAAS

Espectrometria de absorção atômica com chama

GFAAS

Espectrometria de absorção atômica com forno de grafite

ICP OES

Espectrometria

de

emissão

ótica

em

plasma

de

argônio

indutivamente acoplado ICP-MS

Espectrometria de massa com fonte de plasma

PFA

Perfluoralcoxi

INAA

Analise instrumental por ativação neutrônica

PTFE

Politetrafluoretileno

IR

Infravermelho

SRM

Material padrão de referência

RCC

Teor de carbono residual

HPPN

Nebulizador automático de alta pressão

PAN

Poliacrilonitrila

PPT

Partes por trilhão

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RESUMO Neste trabalho foram desenvolvidas metodologias para a digestão de amostras de piche empregando diferentes misturas digestoras em três tipos de sistemas que utilizam microondas como fonte de energia: um sistema de cavidade com reatores pressurizados, um sistema com radiação focalizada e um sistema de cavidade associado com combustão. Em todos os casos o objetivo foi a geração de uma solução aquosa para a determinação de metais por ICP OES. O processo de digestão das amostras foi monitorado através da medida do carbono residual e da recuperação dos metais estudados nos digeridos avaliados através de medidas realizadas por ICP OES. Os resultados obtidos foram comparados com os resultados gerados por outras técnicas analíticas tradicionalmente aceitas como TOC e analise instrumental por ativação neutrônica. Amostras de piche obtidas através de destilação a vácuo de resíduo aromático de petróleo foram empregadas no desenvolvimento das metodologias. Os teores de carbono nestas amostras foram determinados empregando um analisador elementar CHN sendo encontrado teores de carbono dentro da faixa de 95,4 ± 0,01 %. No sistema de digestão pressurizado com frascos de alta pressão (1500 psi) utilizamos um planejamento fatorial de dois níveis e foram avaliados os seguintes fatores: tempo de exposição em 220°C entre 5 e 20 min, volume de HCl entre 1 e 3 ml e o volume de H2O2 entre 1 e 3ml . Todos os experimentos utilizaram um volume fixo de 10ml HNO3. Nos digeridos o carbono residual variou entre 38 e 51% e os metais ferro, cobre e zinco mostraram uma recuperação acima de 90%. No sistema focalizado utilizamos à técnica de adição da amostra encapsulada em gelatina a mistura digestora e trabalhamos com uma programa centrado na potência da microondas irradiada com 120W por 40 min e 210 W por 20 min. Foi utilizado um planejamento fatorial de 2 níveis na condução dos experimentos onde foram avaliados : relação de volume HNO3 / H2SO4, volume total da mistura acida e volume de H2O2 com níveis variando entre 0 e 50% ; 5 e 7 ml e 3 e 5 ml respectivamente . Foram encontrados teores de carbono residual entre 0,7 e 26% e recuperações de ferro entre 16 e 100% , cobre entre 29 e 68% mas com perdas de zinco, manganês e vanádio que não foram detectados (abaixo do limite de detecção). O procedimento de combustão foi implementado em um sistema de microondas pressurizado. As amostras eram pesadas em papel de filtro tratado e depositadas em suporte de quartzo. Estes eram colocados dentro dos frascos de quartzo inseridos dentro do frasco convencional de PFA e recebiam 50uL de solução de nitrato de amônia após o que eram fechados e pressurizados com oxigênio a aproximadamente 290 psi. A ignição era iniciada pela combustão do papel de filtro ao ser aplicado um programa de irradiação por 10 min na potência de 1400W. O teor de carbono residual não foi determinado e obtiveram-se recuperações de metais de 19 %para o cobalto, 67% para cobre e 73 % para zinco. Palavras-chave Preparação de amostras, forno de microondas, ICP OES, metais, piche de petróleo.

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ABSTRACT

This work reports the development of analytical methodologies for the determination of metals in samples of pitch after their digestion employing different strategies based on microwave radiation. The digestion process was monitored by measuring residual carbon content and metals in the samples, both by ICP OES and the obtained results compared against TOC and INAA measurements. All experimental work was performed using high vacuum distilled pitch from petroleum aromatic residua containing 95, 4 ± 0.1 % of carbon. To detect the main factors that influenced the digestions procedures and the interactions between them, tests were carried out using a two-level factorial design. The variables studied in pressurized system were: 220°C time digestion ( 5 and 20 min), H2O2 and HCl volumes ( 1 and 3 ml) and sample mass (250 and 500 mg) At these conditions residual carbon content between 38 a 51% was obtained and Fe, Cu and Zn results agreed higher than 90% when compared with INAA results . A gradual encapsulated sample addition strategy was applied to focused microwave. A program power irradiation based was implemented divided into two steps of irradiation 120W /40 min and 210W/20min. A two-level factorial design experiment was carried out to evaluate the influence of HNO3 and H2SO4 volume (0 and 50%), digestion mixture total volume (5 and 7 ml) and H2O2 (3 and 5 ml) on RCC and metal concentrations in digestates. At these conditions were obtained RCC values between 0,7 and 26%, Fe agreed from 16 to 100% and Cu from 29 to 68% however Zn, Mn e V concentrations were lower than minimum detection level and were not detected . The microwave assisted sample combustion procedures were developed in a quartz vessel inserted in a standard PFA vessel. The sample was weighed in a treated filter paper and placed in quartz holder. The holder was positioned into the vessels and 50µL of ammonium nitrate was added as an igniter for the combustion procedure. Vessels were closed and pressurized with oxygen to 290 psi. The ignition was performed by 1400W microwave radiation applied for 10 min. Residual carbon content was not measured in this case and metal recoveries agreed 19 % to Co, 67% to Cu and 73 % to Zn. . Key word: sample preparation, microwave radiation, ICP OES, metals, petroleum pitch.

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1. INTRODUÇÃO

De uma forma geral, podemos afirmar que todo o universo de aparelhos eletro-eletrônicos tem sofrido nos últimos 30 anos grandes mudanças com notáveis avanços tecnológicos em uma escala muitas vezes difícil de se acompanhar e manter atualizado ou saber, o que é mais rápido, seletivo, menor, mais potente etc. Este tipo de mudança também pôde ser observado na instrumentação utilizada para fins analíticos, porém com um descompasso entre a disponibilidade de instrumental analítico propriamente dito e do instrumental envolvido com as etapas intermediarias de preparação, entre a amostragem e a determinação dos analitos. As técnicas analíticas necessitam que as amostras sejam manuseadas e muitas vezes transformadas em uma solução antes da determinação dos analitos de interesse. Por isto, para serem analisadas amostras sejam de rochas, petróleo ou água, independente da técnica utilizada, tem que passar por algum processo que envolve adição de reagentes químicos ou algum processamento como moagem, aquecimento, pesagem, extração, digestão, pré-concentração e outros. Estes processamentos individualmente ou somados, são estatisticamente os grandes responsáveis por perdas e contaminações alem de grandes consumidores de tempo e de insumos diversos. O instrumental de laboratório atingiu um alto grau de sofisticação e automação permitindo varrer a quantificação e qualificação de elementos e substancias em quantidades que vão do percentual ao ppt em tempos bem reduzidos e em alguns casos permitindo também que o químico analítico se mantenha a margem do processo de medição. Esses avanços, além de propiciar maior produtividade analítica, permitiram a obtenção de dados com maior sensibilidade, precisão e exatidão. No entanto a etapa de pré-tratamento da amostra, ainda tem muito que avançar e é extremamente inspiradora na geração de novas metodologias, pois permanece como sendo a etapa lenta do processo e propensa a gerar erros, sendo conhecida no dia a dia dos químicos analíticos como o calcanhar de Aquiles da seqüência analítica (FLORES et al. 2004).

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Uma das formas mais tradicionais de preparação, a digestão, conduzida tanto em meio ácido quanto em meio básico, é uma técnica tradicionalmente lenta e requer várias horas de aquecimento quando realizada em chapa aquecida ou em blocos digestores e necessita de grandes volumes de reagentes que geram quantidades indesejáveis de vapores agressivos (ERICKSON, 1998). Como uma alternativa, o uso da energia de microondas para preparo de diferentes tipos de amostras orgânicas e inorgânicas veio acelerar a etapa de prétratamento, proporcionando o desenvolvimento de procedimentos que geram resultados tão precisos e exatos quanto os meios convencionais. Nos métodos tradicionais de aquecimento, empregando chama ou resistência elétrica, a transferência de calor ocorre somente nas partes do reator que estão em contato com a fonte de calor e este se propaga pelo meio através de processos de condução, convecção e irradiação. Neste caso, a dispersão de calor por toda a solução eleva lentamente a temperatura do sistema e o máximo valor de temperatura que pode ser atingido pelo conteúdo fica basicamente limitado ao seu ponto de ebulição e pela pressão ambiente. Por outro lado, o aquecimento promovido por energia das microondas é um processo que se dá in situ, ou seja, a produção de calor ocorre diretamente em cada molécula de um meio ao interagir com a energia de microondas. Este modo de aquecimento, que vem da propriedade de um campo eletromagnético interagir com partículas carregadas e dipolos (MINGOS e BAGHURST, 1991), impulsionou o uso da radiação de microondas como uma nova fonte de energia para digestões principalmente por via ácida, sendo empregada na preparação de amostras para determinação de elementos em diversos materiais (KINGSTON e HASWELL, 1997; KINGSTON e JASSIE, 1988). A radiação eletromagnética na faixa de microondas é uma radiação que está associada a uma quantidade de energia não-ionizante com freqüência entre 300 e 300000 MHz. Porém, apesar da larga faixa de freqüências em que as microondas estão situadas, apenas quatro são convencionalmente utilizadas para fins científicos e industriais: 915 2450, 5800 e 22125 MHz.

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A freqüência de 2450 MHz é a mais usada nos fornos de microondas convencionais domésticos ou para laboratório (CRESSWELL e HASWELL, 2001). Existem três razões básicas para isto, a primeira seria evitar interferência em sistemas de radar e de comunicações, segunda por se dispor comercialmente a baixo custo de fontes que emitem nesta freqüência (magnetron) e a terceira, porque esta é a freqüência otimizada para a maior taxa de penetração em alimentos para que estes sofram um aquecimento uniforme. Existe uma relação direta entre a profundidade que a energia penetra (e aquece) em um meio e o comprimento de onda (MINGOS e BAGHURST, 1991); uma versão aproximada da relação seria dado por D ∞

λ ( ε’ / ε” )½ onde D seria a profundidade de

penetração, λ o comprimento de onda; ε’ e ε” os 2 parâmetros que usualmente relacionam as propriedades dielétricas dos materiais e sua interação com as microondas; ε’ representa a constante dielétrica, que está associada à habilidade de uma molécula de ser polarizada por um campo elétrico e ε” é a constante de perda dielétrica que expressa a eficiência com que a energia eletromagnética é convertida em calor. O uso instrumental em laboratório das interações entre microondas e meios sólidos e líquidos tem sido reportado em muitos trabalhos como uma fonte alternativa de energia com resultados positivos não só para misturas digestoras, mas também para extrações, sínteses e microscopia (BOON e KOK, 1988). Estes resultados se apóiam principalmente na redução do tempo para obtenção dos resultados quando comparados aos métodos tradicionais e são baseados no controle da quantidade de energia incidente, na alta taxa de transferência de energia ao sistema, no controle das condições do meio reacional e na seletividade de interação das ondas eletromagnéticas com espécies químicas polares. Em uma escala molecular, a interação entre a matéria e as microondas está associada à geração de calor pela resistência do meio aos movimentos rotacionais e eletroforéticos induzidos nas moléculas polares e são conhecidos como efeitos térmicos. No efeito térmico, a interação se dá através de dois mecanismos primários: condução iônica (eletroforético), onde as espécies iônicas presentes no meio 12

migram atraídas em diferentes direções pelas variações de polaridade do campo eletromagnético oscilante da radiação de microondas aplicada. O aquecimento se dá como conseqüência natural da resistência do meio a movimentação dos íons acelerados com as mudanças de direção que ocorrem com as oscilações do campo. Já no mecanismo de rotação dipolar, os dipolos das moléculas do sistema tendem a se alinhar no sentido do campo elétrico oscilante aplicado, este torque oscilante força assim que os dipolos das espécies químicas presentes se movam impelidas pela atração-repulsão dos pólos. Quando a intensidade do campo elétrico da radiação de microondas aumenta, ocorre um alinhamento das espécies químicas polarizadas do meio com o campo elétrico da onda; por sua vez, quando a intensidade do campo decresce, até passar por um mínimo e trocar de sinal devido à oscilação do mesmo, as moléculas retornam ao estado inicial de desordem até que a intensidade do campo aumente e induza uma nova movimentação. Durante este processo, uma intensa fricção entre as moléculas é observada, o que resulta na liberação de calor. Para uma freqüência aplicada de 2450 MHz, este processo ocorre cerca de 10⁹ vezes por segundo, o que proporciona um aquecimento extremamente rápido do sistema (RICHTER et al., 2001). Estes dois processos permitem um aquecimento das soluções de um modo mais eficaz e rápido do que nos procedimentos em que a transferência de calor se dá por irradiação ou convecção, aquecendo de forma homogênea e reduzindo diferenças de temperatura dentro do meio como normalmente ocorre nas áreas de contato entre uma chapa aquecida e um reator. Este modo de aquecimento é tão rápido e homogêneo que causa retardamento na nucleação que daria inicio a ebulição isto resulta em soluções “superaquecidas”, que podem atingir temperaturas mais altas do que os seus pontos de ebulição. Como exemplo a água pura que chega a alcançar temperaturas 5oC mais altas do que o ponto de ebulição esperado e a acetonitrila, tem aumento de até 38oC em seu ponto de ebulição ( BAGHURST e MINGOS, 1992). Sólidos particulados, condutores ou dielétricos, também podem interagir com as microondas e ser aquecidos rapidamente. Experimentos realizados em 13

sistemas convencionais utilizando amostras de 25 g de CuO e WO3, mostra que estes óxidos atingiram em 30s com irradiação de 300 W , temperaturas de 701 e 532 °C respectivamente e C em 1 min de irradiação alcança temperaturas da ordem de 1200°C. Existe uma proposição complementar aos efeitos térmicos que tenta expor de forma mais abrangente a interação e os resultados obtidos entre as microondas e os meios: os efeitos específicos (não térmicos). Parte-se do principio que as microondas têm a capacidade de alterar a organização das moléculas de um sistema com o qual interagem. Esta organização induzida em moléculas polares pode ser relacionada às mudanças de entropia que reduziriam a energia necessária a uma dada reação, e a uma orientação (alinhamento) que aumentaria a eficiência das colisões nas moléculas. Propõe-se também a existência de “hot spot” onde a temperatura alcançada pelas moléculas seria muito diferente das temperaturas medidas devido à existência de pontos localizados de super aquecimento com temperaturas altíssimas sendo geradas pontualmente e dissipadas pelo meio. (. PERREUX e LOUPY, 2001 ). Os efeitos não térmicos são ainda objeto de discussão, pois se argumenta que somente a alta taxa de transferência de energia, comparada ao aquecimento por vias convencionais, seria suficiente para explicar os resultados obtidos (HAYES 2002). Conforme já mencionado, os processos de condução iônica e rotação de dipolo geram o aquecimento em um meio de forma mais rápida e eficiente do que aqueles produzidos por convecção e condução térmica, obtida nos métodos tradicionais. A eficiência deste aquecimento depende principalmente das propriedades dielétricas das moléculas com as quais as microondas interagem. Quanto à interação macroscópica entre as microondas e os meios podemos classificar os materiais como: refletores, que são utilizados na construção das cavidades isolando as microondas dentro (ou fora) delas; os transparentes, que não interagem com as microondas e são a matéria prima dos reatores e os dielétricos, que são aquecidos de acordo com sua capacidade de interagir com as microondas e transformar esta interação em calor.

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Como forma de quantificar estas interações utiliza-se a razão entre ε” e ε’, isto define uma grandeza a tg δ que expressa a habilidade de um material em converter energia eletromagnética em energia térmica. A difusão do uso das microondas teve seu grande inicio durante a segunda guerra mundial com a utilização do radar, e deu aos ingleses uma forma bastante eficiente de se defender dos bombardeios nazistas e pode ter sido um dos fatores que influenciaram a geografia e a historia da Europa como nós a conhecemos. Em laboratório teve uma rota invertida no que diz respeito à evolução no uso de instrumental eletrônico, pois começou primeiro na cozinha da classe media americana dos anos 50 em meio ao “boom” de produção e consumo dos EUA; a partir dali é que seguiu para os laboratórios, primeiramente para secagem e depois para calcinações e digestões. Muito tempo se passou com aplicações exclusivamente culinárias sem que realmente um sistema tivesse sido utilizado ou feito para laboratório, até que foi reportada a primeira utilização da radiação de microondas na área de preparo de amostras cabendo a Abu-Samra et al. (1975), modificar um forno caseiro para a digestão de amostras biológicas visando à identificação de elementos. Em meados dos anos 80 o National Institute of Standards and Technology (NIST) desenvolveu os primeiros frascos pressurizados para o trabalho de certificação de elementos em SRMs, a idéia seria romper a barreira da certificação restrita a ppb e criar um método de preparação robusto que permitisse a dissolução total da amostra e uma certificação em nível de ultra traços( KINGSTON et al. 1997) As microondas ao longo dos últimos 20 anos, adquiriram espaço importante nos

laboratórios

científicos,

com

crescente

volume

de

publicações

(ZLOTORZYNSKI, 1995; WONG et al. 1997). Também ao longo deste tempo, constantes inovações tecnológicas foram desenvolvidas no sentido de produzir fornos mais seguros e mais eficientes. Embora os fornos de microondas tenham proporcionado um aumento da velocidade de digestão das amostras, as condições operacionais geradas nos primórdios de sua utilização com fornos domésticos adaptados ao uso no

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laboratório não eram seguras ao operador, devido à liberação de fumos ácidos e pela baixa resistência química e mecânica dos recipientes utilizados (ERICKSON, 1998). Além disso, não havia a possibilidade de medida e controle da temperatura e da pressão comprometendo a reprodutibilidade. Para uso adequado dos fornos de microondas em laboratórios químicos, foi necessário o desenvolvimento de dispositivos de segurança que possibilitassem o trabalho com soluções agressivas aquecidas. Além disso, também foi necessário desenvolver softwares e sistemas que permitissem o controle da quantidade de energia irradiada e sensores capazes de trabalhar em meio às microondas para efetuar medidas rápidas e confiáveis de temperatura e pressão. Atualmente foram superadas muitas das dificuldades técnicas de se trabalhar de forma segura e reprodutiva e assim podemos encontrar uma grande profusão de trabalhos utilizando sistemas de microondas nas mais diversas aplicações alem de comercialmente dispormos de diversas marcas com produtos de grande qualidade. Existem basicamente dois tipos de fornos de microondas disponíveis no mercado: o sistema fechado ou pressurizado e o sistema focalizado. Instrumentos visando à preparação de amostras, combinando pressão e focalização já foram comercializados durante pouco tempo, o Superdigest, cooperação entre Anton Paar e Prolabo, com reatores de quartzo resfriados externamente a ar, operando com pressões de até 870 psi (60 bar) e que apresentaram resultados excelentes na digestão de amostras consideradas difíceis (KNAPP et al. 1998). Infelizmente o sistema apresentou problemas quanto à segurança e foi descontinuado. Atualmente sistemas que utilizam energia microondas, que combinam aplicações com reatores sob pressão, refluxo (pressão ambiente) e em linha são comercializados visando aplicações na área de síntese.

O forno de microondas conhecido como fechado, de cavidade ou pressurizado, uma evolução do design tradicional dos modelos utilizados na cozinha, permite dispor dentro da cavidade múltiplos reatores conhecidos como

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frascos digestores. Neste sistema as microondas são geradas e orientadas para dentro de uma “caixa” metálica (cavidade) que as isola do meio exterior. As paredes metálicas refletem as microondas dentro da cavidade e estas interagem com os frascos contendo as amostras e a misturas digestoras. Os frascos são selados (fechados) para que os vapores gerados durante o processo de irradiação aumentem a pressão e a temperatura e assim aumente a eficiência da digestão, alem de evitar contaminação entre as amostras, perdas de analitos e escapamento de vapores agressivos ao equipamento, ao operador e ao ambiente. Um prato (carrossel) giratório recebe os frascos durante o processo de irradiação, rodando em movimentos contínuos no sentido horário e anti-horário em ângulos de 180°, para compensar a distribuição heterogênea das microondas no interior da cavidade. Esta heterogeneidade na distribuição de energia é causada pela reflexão das microondas nas paredes da cavidade e pela interação entre elas, criando interferências construtivas (maximo de energia) e destrutivas (mínimo de energia) . Desta forma, amostras são alternadas dentro do espaço para que ocorra uma exposição homogênea à radiação e assim garantir que todas elas recebam quantidades similares de energia.

A fim de reduzir este problema os fabricantes

também costumam utilizar um sistema de espalhamento (uma espécie de ventoinha) na saída das microondas para homogeneizar o campo dentro da cavidade. Como uma extensão melhorada das técnicas de digestão que utilizavam as conhecidas “bombas”, em que reatores construídos em materiais resistentes térmica e quimicamente eram inseridos dentro de uma carcaça em aço e aquecidos convencionalmente; o forno de microondas com reatores fechados reduz ou elimina a perda de elementos voláteis, diminui os valores dos brancos analíticos pelo menor volume de ácidos utilizados e mantêm a mistura ácida isolada durante a digestão, reduzindo a contaminação das amostras pela atmosfera do laboratório e vice-versa. As diferentes interações que os materiais têm com as microondas fazem com que os sistemas de cavidade possuam serias limitações quanto à massa de amostra a ser empregada, pois ao contrario das “bombas tradicionais”, o conjunto

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completo do reator, composto do frasco e carcaça, não podem ser construídos em metal e suportar altas pressões, pois seriam impermeáveis as microondas, refletindo-as. Assim têm que ser feitos em materiais transparentes e resistentes química e termicamente como os polímeros da família do teflon para os frascos que entram em contato direto com a amostra, e cerâmicas e compósitos para as carcaças externas. A necessidade de se utilizar materiais poliméricos, cerâmicos ou compósitos restringe o uso destes reatores, pois são limitados na pressão e temperatura de operação, o que resulta numa limitação na massa da amostra que pode ser digerida, em torno de 500 mg para amostras orgânicas complexas e entre 2 e 3 gramas para inorgânicas. Devido a suas limitações estruturais atenção é necessária nos controles sobre as variáveis pressão e temperatura na programação de um equipamento, pois, dependendo da mistura digestora utilizada e das condições a que são submetidos, estes podem apresentar problemas de segurança relacionados ao desenvolvimento, muitas vezes rápido, de altas pressões (amostras orgânicas) ou altas temperaturas (amostras inorgânicas). Assim um aspecto fundamental nos sistemas de microondas com frascos fechados é o material de construção dos recipientes reacionais, considerando-se resistência térmica, resistência mecânica e inércia química. Frascos de PTFE foram e ainda são muito utilizados, mas sua vida útil é drasticamente reduzida quando usados continuamente em temperaturas superiores a 220OC e sua porosidade dificulta a limpeza efetiva para determinação de elementos presentes em baixas concentrações (efeito memória). Atualmente tem se usado PFA como uma alternativa mais resistente. Para que o processo de digestão de um sistema pressurizado transcorra com eficiência e segurança as variáveis pressão e temperatura são monitoradas com sensores e continuamente ajustadas com a quantidade de energia de microondas irradiada. Por razões de limitação técnica (e econômica), nos modelos convencionais, apenas um dos frascos reacionais (frasco de controle) recebe estes sensores e irá determinar a condição dentro da cavidade para todos os frascos do carrossel. Isto faz com que a amostra escolhida para ser digerida no frasco

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controle seja a mais representativa, ou seja, a que poderia alcançar mais facilmente os limites de temperatura e pressão estabelecidos. Os limites de trabalho são fornecidos ao sistema pelo operador via um programa que irá modular a incidência de radiação de microondas em termos das variações de pressão e temperatura do frasco controle durante o processo de irradiação. Como complemento a medida única do frasco de controle alguns fabricantes oferecem um sistema de IR que mede externamente a temperatura de cada frasco quando este passa sobre um sensor no fundo da cavidade. O software ajusta as temperaturas registradas comparando os dados de temperatura obtidos com a relação entre as medidas realizadas no frasco de controle pelo sensor invasivo e as medidas feitas para o mesmo frasco pelo IR. Este sistema permite o monitoramento seqüencial de temperatura de cada frasco em pequenos intervalos de tempo, toda vez que este passa pelo sensor de infravermelho. Modelos bem recentes já dispõe de sistema pressurizado ( Anton Paar) que oferece monitoramento de temperatura e pressão em todos os frascos durante o processo de digestão. Os frascos reacionais comercializados estão dimensionados para suportar baixas pressões, até 7 atm, médias pressões, entre 7 e 70 atm, e altas pressões, maiores que 70 atm, (NÓBREGA et al., 2002). Por uma questão de segurança durante o procedimento de irradiação com as microondas os reatores são encamisados em carcaças fabricadas em materiais resistentes a grandes variações mecânicas e térmicas como o Kevlar ou o Peek. Estes agem como mantenedores de integridade dos reatores em caso de aumento de pressão e temperatura acima da suportada pelo frasco que contem a amostra e a mistura digestora. Diversos trabalhos têm sido desenvolvidos com o fim de superar as limitações do sistema pressurizado e expandir sua utilização como ferramenta na preparação

de

amostras.

Uma

das

estratégias,

realmente

inovadoras,

desenvolvidas recentemente combina irradiação com microondas e bomba de combustão. Esta metodologia utiliza os frascos e os sistemas convencionais de um sistema pressurizado para injetar uma atmosfera de oxigênio e promover através da irradiação de microondas uma combustão de amostras embrulhadas em

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um papel embebido com nitrato de amônia. O produto é recolhido em soluções ácidas, diluídas ou água pura obtendo-se baixos teores de carbono residual e ótimas recuperações de metais. Este tipo de procedimento é uma grande ferramenta para superar as limitações da utilização dos sistemas pressurizados e indica um novo caminho a ser explorado (FLORES et al. 2004). . A segunda opção de sistemas digestores de microondas são os focalizados ou abertos, como uma alternativa aos sistemas de cavidade, foi desenvolvido pela Rhone Poulenc nos anos 80 e teve seu primeiro sistema lançado comercialmente em 85 pela sua divisão de laboratório Prolabo posteriormente comprada pela Merck até ser fechada em 1999. Este tipo de sistema é basicamente uma fonte de microondas acoplada a um tubo de seção retangular, chamado guia de ondas, que foi selado nas extremidades e possui um corte na parede superior do guia com um prolongamento, um tubo metálico “atenuador” que tem a função de evitar que as microondas escapem para o meio através do corte.

Esta abertura permite a

inserção de um frasco no caminho das ondas e o controle da quantidade de energia incidente na área irradiada porque todas as microondas geradas são colimadas pelo guia de ondas em uma área e não dispersas (e refletidas) em uma cavidade como no sistema pressurizado.

Esta melhora na acessibilidade dos

reatores a área irradiada por microondas, permite utilizar frascos e acessórios convencionais e assim trabalhar aberto ao ambiente e sobre refluxo. Esta abertura “controlada”, dos reatores para o meio externo evita o aumento excessivo de pressão pela geração de gases durante os processos de digestão de amostras com alto teor de matéria orgânica o que torna possível o aumento da massa da amostra sem riscos de explosão pelo aumento da pressão permitindo também a utilização de metodologias que se baseiam na adição seqüencial de reagentes ou amostras. Como não há desenvolvimento de pressão existe uma maior flexibilidade na escolha dos materiais empregados para confecção dos frascos reacionais. Estes são limitados a serem transparentes as microondas e quimicamente resistentes, assim podemos utilizar vidro de borossilicato, fluoropolímeros (PFA, por exemplo) e quartzo, o que permite

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trabalhar com temperaturas superiores a 300° C e utilizar ácidos com altos pontos de ebulição como o H2SO4. Esta característica do sistema focalizado permite a destruição de matrizes que necessitem de uma alta temperatura de trabalho. Esta pode ser atingida pelo uso de ácido sulfúrico, um ácido extremamente eficiente na digestão de amostras orgânicas. O fato de o sistema ser parcialmente aberto também é uma limitação, pois necessita de grandes quantidades de ácidos, o que aumenta a acidez e diluição dos digeridos e também a utilizar compulsoriamente o ácido sulfúrico, para atingir altas temperaturas (SANTOS et al. 2005). Outro problema está associado ao uso do ácido sulfúrico, e surge devido à elevada viscosidade final dos digeridos que pode criar problemas durante a etapa de determinação dos analitos, devido a modificações na taxa de aspiração e nos processos de nebulização e transporte da solução do digerido. Os equipamentos focalizados podem utilizar

frascos e acessórios como

colunas de vidro recheadas ou resfriadas por água para melhorar a eficiência do refluxo e são disponíveis comercialmente frascos em volumes de até 250 ml. A digestão sob refluxo, e o volume dos frascos utilizados nos sistemas focalizados, os tornam potencialmente capazes de digerir grandes quantidades de amostras com alto teor de matéria orgânica. No entanto tradicionalmente, isto é conseguido utilizando pré-tratamentos, grandes quantidades de ácido sulfúrico ou de ácidos fumegantes (PEREZ, 1995) o que gera amostras muito acidas, viscosas e de grande volume, que necessitam ser muito diluídas. Um procedimento recentemente proposto é uma alternativa oportuna para resolver as deficiências do sistema focalizado, expandir sua aplicabilidade e é uma abordagem extremamente inspiradora no desenvolvimento de metodologias; é o procedimento baseado na adição gradual de amostras aos ácidos quentes (NÓBREGA et al. 2002). Este estratégia alternativa possibilita a digestão eficiente de grandes quantidades de amostra com pequenos volumes de ácidos concentrados (SANTOS et al, 2005).

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A estratégia de adição de amostras tem uma serie de características que a torna uma eficiente ferramenta de digestão, pois cada alíquota de amostra está parcialmente digerida antes que a próxima seja adicionada, e de que ao adicionarmos a amostra aos ácidos estes estão sempre concentrados, pois não são diluídos pela amostra, alem da possibilidade da formação de radicais reativos. A redução do volume de ácidos empregados na digestão reduz o volume dos brancos analíticos e melhora a detectabilidade, pois diminui a diluição dos digeridos alem de reduzir sensivelmente o tempo de digestão. Podem ocorrer perdas ao se trabalhar com analitos volatilizáveis (WONDIMU e GOESSLER, 2000) o que exige maiores cuidados na metodologia empregada, como por exemplo, um sistema de refluxo eficiente, um programa brando associado a uma lixiviação com pouca quantidade de energia incidente durante um curto período de tempo de irradiação ou um “trapeamento.”. Atualmente os sistemas focalizados disponíveis utilizam fendas que de acordo com a posição bloqueiam ou permitem a passagem de microondas, regulando a transferência de radiação de microondas para os reatores. Este sistema dispõe de um magnetron que emite microondas para serem compartilhadas por duas ou seis cavidades. Um sensor de IR situado no fundo de cada cavidade mede a temperatura na base dos frascos digestores e envia a informação para o sistema que distribui a energia de microondas com a abertura ou fechamento das fendas de acordo com a temperatura programada pelo usuário para cada frasco A utilização de microondas é bastante oportuna para diversos sistemas em que uma quantidade energia precise ser transferida de forma rápida, controlada e seletiva, assim podem ser utilizadas em métodos de extrações de analitos instáveis termicamente e em sistemas de fluxo contínuo. Artigos de revisão sobre a utilização de radiação de microondas, publicados por Mermet (1997), Burguera e Burguera (1996), Nóbrega et al. (2002) citam as vantagens da técnica, tanto para uso em sistemas convencionais quanto em sistemas em linha.

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Metodologias de preparação de amostras sem a utilização de digestão ácida têm sido desenvolvidas, pois é possível detectar metais em amostras contendo material orgânico por ICP OES sem os procedimentos de digestão assistidos por radiação microondas, diluindo a amostra em solvente orgânico, embora a alta volatilidade de alguns solventes orgânicos possa afetar a estabilidade do plasma. A introdução direta de amostras requer modificações nas condições operacionais usuais do instrumento. Estas alterações são necessárias para reduzir as interferências provocadas por efeito de matriz dos compostos orgânicos, recomendando-se empregar maior potência da fonte usada rotineiramente, usar uma mistura de argônio e oxigênio como gás de nebulização, de forma a melhorar a combustão e evitar o depósito de composto de carbono no tubo central do injetor. Não foram encontradas referências citando a introdução direta de piche ou de solução digerida em sistemas de analise espectrométricos. Isto se deve provavelmente à complexidade da sua matriz orgânica, que lhe dá uma grande resistência química, uma difícil digestão e solubilização e aos problemas potenciais que podem acontecer no sistema de transporte, nebulização e excitação do ICP OES.

Procedimentos de digestão assistidos por microondas podem ser

implementados,

permitindo

a

calibração

com

soluções

aquosas

para

a

determinação dos analitos de interesse em matrizes orgânicas complexas como o piche. O tempo de preparo da amostra pode ser reduzido significativamente, quando comparado aos procedimentos convencionais, que incluem pré queima, calcinação em mufla, fusão e ataque ácido (MCCORMICK e JHA, 1998 )

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2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 INTERAÇÃO DA MATERIA COM AS MICROONDAS Mingos e Baghurst (1991) revisaram a teoria e os mecanismos que contribuem no efeito de aquecimento dielétrico observados nas interações entre as microondas e compostos químicos, sólidos e em solução; apresentaram os princípios de funcionamento de um magnetron na geração de microondas sua aplicação e as principais características em um forno, os reatores disponíveis na época e sua utilização em diversos tipos de sínteses. Os autores reconhecem que a técnica, no ano da publicação, ainda se encontra em seus primórdios e que muito ainda se tem a fazer para o entendimento das variáveis que influenciam os resultados observados. Perreux e Loupy (2001) têm sua atenção voltada para o universo das reações orgânicas e apresentam uma proposição mais ampla sobre os efeitos das interações entre as microondas e a matéria a fim de explicar os resultados obtidos em reações químicas. Foi proposto que interações entre microondas e a matéria podem originar dois tipos de efeito, um térmico, e um outro não, especifico das microondas. No efeito térmico as moléculas polares são induzidas pelas microondas a se movimentar e a resistência do meio associado à alta taxa de transferência de energia seria responsável por altas temperaturas atingidas em pouquíssimo tempo. No efeito “não térmico” o torque induzido nos dipolos e íons pelo campo elétrico influenciaria na eficiência de colisão das moléculas e aumentaria as probabilidades de impacto na orientação correta e também “organizaria” o sistema reduzindo a entropia e abaixando a energia de ativação.

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2.2 DIGESTÃO DE AMOSTRAS COM ALTO TEOR DE MATERIA ORGANICA POR RADIAÇÃO MICROONDAS PARA DETERMINAÇÃO DE METAIS Vários trabalhos podem ser encontrados na literatura a respeito da aplicação de forno de microondas no tratamento de amostras com alto teor de matéria orgânica como alimentos, óleos, turfa e carvão . Santos e colaboradores. (2005) com a intenção de expandir as possibilidades de digestão do sistema focalizado e reduzir as suas limitações quanto à necessidade do uso de ácidos em grande quantidade como o sulfúrico, comparam um procedimento convencional de digestão de amostras de leite em sistemas focalizados com um procedimento alternativo que utiliza a adição gradual de amostras em ácidos quentes. Os experimentos seguiram um planejamento fatorial de dois níveis com oito experimentos. Esta estratégia de digestão expande as possibilidades do uso do sistema focalizado, pois deste resultam menores valores de branco e maior detectabilidade graças a menor diluição dos digeridos. Este procedimento alternativo gera condições mais drásticas que o procedimento convencional, pois o meio não está diluído pela amostra, se mostrando mais eficiente na digestão de maiores quantidades de amostra mesmo com menores quantidades de ácidos. Nóbrega e colaboradores (2002) investigaram em um sistema de radiação focalizada a viabilidade de uma programação alternativa de digestão utilizando a adição seqüencial de alíquotas de amostras de leite e óleo diesel a misturas ácidas aquecidas pela radiação de microondas. Foram estudadas diferentes temperaturas de adição e tempos de digestão considerando-se o teor de carbono residual, recuperação dos elementos e a concentração acida final dos digeridos. Constatouse a eficiência deste procedimento de digestão com a obtenção de menores valores de carbono e acidez residuais, boa concordância entre resultados determinados e certificados e abriu-se a possibilidade de expansão com esta metodologia na digestão de maiores massas de amostras melhorando a detectabilidade de elementos presentes em baixas concentrações.

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Araújo e colaboradores (2000) utilizaram um forno de microondas focalizado para propor uma metodologia de digestão de uma amostra biológica com vapor de ácido nítrico gerado abaixo da pressão atmosférica. Neste trabalho, um suporte de PTFE foi construído com o objetivo de apoiar e adaptar pequenos frascos (tubos de PTFE) nos frascos do forno de microondas. Cerca de 30 mg de amostras biológicas foram pesadas diretamente nos frascos, seguido da adição de 150 µL de H2O ou H2O2. A recuperação de ferro e cobalto variou de 82 a 99 %. Este método apresentou uma vantagem adicional de permitir a digestão de 6 ou mais amostras simultaneamente em cada vaso. Veschetti e colaboradores (2000) discutiram a maior eficiência de digestão obtida com a adição de H2O2 em amostras submetidas ao aquecimento assistido por microondas em fornos com cavidade. Otimizaram a quantidade de peróxido utilizado na mistura digestora com HNO3 em amostras de lodo. Comparam as variações de temperatura e pressão da mistura digestora pura e com diferentes teores de peróxido com diferentes quantidades de amostras e relacionaram a eficiência dos resultados com o teor de carbono residual e a recuperação de metais nos digeridos. Conclui-se que a adição de peróxido de forma otimizada aumentou significativamente a quantidade de matéria orgânica oxidada reduzindo em 14 % a quantidade de carbono residual em amostras certificadas e que a temperatura é um parâmetro chave para formação de radicais reativos (OH•) que contribuem para a decomposição dos compostos orgânicos. . Segundo os autores, o peróxido deve ser adicionado em temperaturas por volta de 200OC, suficiente para promover a formação dos radicais e aumentar a eficiência do processo de decomposição dos óleos. Sun e colaboradores (2001) compararam três diferentes misturas acidas e métodos para a digestão total de quatro amostras certificadas de sedimento, solo, lodo e óleo visando à dissolução das mesmas para a introdução e determinação de Ag, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn em ICP OES. Foram testados o aquecimento convencional em chapa quente, bomba de aço Berghof e um sistema de microondas pressurizado. Foi demonstrada a viabilidade e a praticidade do uso de

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sistemas de digestão assistida por microondas na digestão de amostras ambientais sólidas e que a utilização de HCl é importante na determinação de Ag devido a sua capacidade de formar complexos e que a combinação de HNO3 com HCl possui grande reatividade na digestão de amostras com matéria orgânica pois durante o processo forma-se NOCl, um oxidante forte . Wang e colaboradores (2004) validaram a decomposição de amostras de carvão utilizando sistemas pressurizados de microondas e uma mistura de HNOз e H2O2. Esta seria uma alternativa simplificada e mais rápida que as metodologias clássicas que utilizam reagentes como LiBO2, HF e HClO4 em fusão, calcinação e digestão

em

chapa,

técnicas

habitualmente

responsáveis

por

perdas

e

contaminações e que geram digeridos problemáticos para a determinação via ICP OES ou ICP-MS. Baixas recuperações de elementos foram obtidas quando condições brandas de temperatura e pressão foram aplicadas, pois provavelmente não foram suficientes para extrair os analitos da matriz orgânica ou de resíduos de argila. Porem verificou-se que temperaturas acima de 220°C e pressões de aproximadamente 290 psi foram suficientes para tornar desnecessária a utilização de HF na recuperação quantitativa de elementos das amostras certificadas utilizadas na validação da metodologia. No intuito de encontrar uma alternativa as misturas convencionais acidas com HCl e HF responsáveis por problemas de interferência poliatômico-isobáricas em ICP-MS e necessidade de neutralização com ácido bórico, respectivamente. Foram

digeridas

três

amostras

certificadas

de

carvão

betuminoso

e

semibetuminoso com diferentes condições em um sistema pressurizado por Wang e colaboradores (2006) utilizando apenas HNO3 em um único passo. Os digeridos foram introduzidos em sistemas de ICP OES, ICP-MS e fluxo continuo acoplado a ICP-MS para determinação de elementos de interesse. Condições severas de digestão com temperaturas elevadas provaram ser um parâmetro dominante na dissolução completa dos elementos traço da sua matriz carbonácea, assim com temperaturas de 250°C e pressões de 1100 psi, foram obtidas boas recuperações

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em todas as amostras dos elementos traço e baixo teor de carbono residual nos digeridos. Araújo e colaboradores (2002) estudaram a utilização de diferentes concentrações de uma mistura de HNO3 com um volume fixo de H2O2 na digestão de plantas utilizando um sistema de digestão pressurizado, A eficiência da digestão foi avaliada determinando-se o carbono residual por ICP OES axial. Os procedimentos resultaram em digeridos com baixos teores de carbono residual mesmo em concentrações baixas de HNO3. Isto sugere que as altas pressões alcançadas, da ordem de 400 psi e, por conseguinte altas temperaturas (225°C) durante o processo influenciaram positivamente a capacidade oxidativa do HNO3 e mostraram que para amostras de plantas um procedimento de digestão pode ser efetivado sobre condições mais brandas de acidez (ácidos diluídos). Isto implica que os digeridos podem ser menos diluídos antes da introdução em sistemas de nebulização pneumática do ICP OES. Com o objetivo de comparar o desempenho de sistemas de microondas aberto e fechado na determinação de diversos metais, Wondimu e Goessler (2000) mineralizaram amostras de óleo combustível e determinaram as concentrações de Be, Mg, Al, Ca, V, Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Rb, Sr, Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, Te, Ba, Hg, Tl, P, Bi e U por espectrometria de massa com fonte de plasma (ICPMS). Foi concluído que sistemas fechados produzem resultados mais exatos, ao contrário de sistemas abertos, nos quais foi verificada uma pequena perda para alguns elementos, provavelmente devido à volatilização de analitos menos estáveis. Krushevska e colaboradores (1993) realizaram a digestão de amostras biológicas utilizando forno de microondas com radiação focalizada e determinaram os analitos de interesse e carbono residual por ICP OES. Os autores definiram o teor de carbono residual como a fração do carbono original remanescente no digerido após a digestão da amostra (KRUSHEVSKA et al., 1992). As amostras de material de referência certificado foram digeridas em três sistemas com características distintas: sob alta pressão (High Pressure Asher, HPA), de média pressão (Floyd RMS 150) e um sistema com radiação focalizada operado à 28

pressão atmosférica (Prolabo M300). A determinação de carbono foi feita no comprimento de onda de 193,091 nm e escândio foi utilizado como padrão interno. Para todos os procedimentos as concentrações determinadas dos elementos foram concordantes com os valores certificados. Com relação aos teores de carbono, o forno com radiação focalizada e o HPA apresentaram eficiência de digestão similar ou

superior

às

apresentadas

pelo

forno

com

cavidade.

Os

resultados

comprovaram, ainda, que o ICP OES pode ser utilizado para a determinação de carbono residual nos digeridos provenientes dos fornos de microondas, independente da forma do composto orgânico remanescente. Rubio e colaboradores (1990) estudaram um método baseado na digestão ácida prévia das amostras com ácido nítrico e ácido fosfórico, em frasco fechado de Teflon em forno de microondas. Para evitar a filtração dos resíduos sólidos, uma suspensão da amostra foi aspirada diretamente para a chama ar-acetileno e os elementos foram determinados por espectrometria de absorção atômica usando soluções ácidas como padrões. Os resultados obtidos foram comparáveis àqueles determinados no processo de digestão por via úmida convencional e foram recuperados de 96 a 105 % de ferro, níquel, cobalto e molibdênio nas diferentes amostras analisadas. Knapp e colaboradores (1998) investigaram as interferências causadas em ICP OES com configuração axial por resíduos orgânicos após a digestão assistida por microondas. O ácido nicotínico foi escolhido como substância modelo por se tratar de um composto de difícil decomposição. Cerca de 0,2 g de amostra foi digerida com 3,0 mL de HNO3 em três diferentes temperaturas: 184OC, 218OC e 253OC. O programa consistia de 3 etapas com um tempo total de 50 min. Adições de arsênio e selênio foram feitas e os valores recuperados foram correlacionados com os teores remanescentes de carbono. Menores recuperações de arsênio e selênio estavam associadas às menores temperaturas no programa de digestão e, portanto, maiores valores de carbono residual. Os autores concluíram que, quanto mais completa a digestão da matéria orgânica, menor a interferência na detecção de metais por ICP OES com configuração axial.

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Pichler e colaboradores (1999) utilizaram um sistema de fluxo contendo uma unidade de digestão por microondas para a dissolução de materiais orgânicos resistentes. Os autores utilizaram um sistema que permitiu o equilíbrio das pressões interna e externa no tubo de digestão feito de PTFE ou PFA, possibilitando o uso desses tubos sem estresse mecânico. O equilíbrio das pressões permitiu que temperaturas da ordem de 250OC fossem alcançadas e a capacidade do sistema foi avaliada através da digestão de três tipos de compostos orgânicos: um de fácil digestão (glicose), outro de média dificuldade (glicina) e um de difícil digestão (fenilalanina). A amostra e o HNO3 foram introduzidos no reator de digestão através da válvula de injeção. As soluções de glicose, glicina e fenilalanina foram digeridas sob pressões de 20-35 bar (212 – 245OC) em tempos de digestão que variaram de 1 a 8 min. Os teores de carbono residual foram reduzidos com o aumento da temperatura, pressão e tempo, a valores próximos à zero para a glicina. Para os outros dois compostos o percentual de digestão também foi significativo. A exatidão do procedimento foi avaliada com materiais de referência certificados e os valores apresentam boa concordância com o valor certificado. Gouveia e colaboradores (2001) compararam os teores de carbono residual obtidos após digestão de materiais biológicos em forno de microondas com cavidade utilizando ICP OES nas configurações axial e radial. Os autores desenvolveram 6 diferentes tipos de programas de aquecimento e avaliaram a eficiência de digestão de cada um deles. A massa de amostra (250 mg) e o volume da mistura oxidante (2 mL HNO3 + 1 mL H2O2 ) não foram alterados durante todo o estudo. O aumento da potência emitida foi o fator que mais contribuiu para a redução dos teores de carbono residual nos digeridos. A interferência de Fe II (247,857 nm) no comprimento de onda do carbono I (247,857 nm) foi avaliada, sendo um fator limitante, pois causa interferência nas duas configurações. Os autores recomendaram que as determinações fossem efetuadas no comprimento de onda de 193,025 nm e que a curva de calibração seja construída a partir de

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uréia como fonte de carbono, pois se trata de um composto alifático, com ligações de menor energia e, portanto, menos suscetível a efeitos de memória no ICP OES. Wasilewska e colaboradores (2002) avaliaram a eficiência de oxidação de procedimentos de digestão por via úmida e a influência do teor de carbono residual sobre diferentes técnicas para a determinação de elementos traço. Os autores investigaram quatro diferentes sistemas de decomposição de amostras para a digestão de 200 mg de material de referência certificado e constataram que o aumento da temperatura reduziu os teores de carbono em todos os sistemas empregados. Foram obtidos valores menores que 0,1 % (m/v) no HPA (High Pressure Asher) com um programa que atingiu 3000C. Os autores também avaliaram os teores residuais de carbono para diferentes tipos de amostras e concluíram que a redução da temperatura causa um aumento do teor de carbono residual. Determinaram As na amostra de CRM TORT 2 e observaram que o aumento da pressão e, conseqüentemente, da temperatura, aumentou a intensidade do sinal analítico utilizando HPLC-HHPN-ICP-MS (cromatografia líquida de alta eficiência acoplada a espectrometria de massa com fonte de plasma acoplada a nebulizador hidráulico de alta pressão). Segundo

KNAPP

e

colaboradores

(1997)

compostos

orgânicos

remanescentes no digerido são fontes de altos sinais de fundo em ICP-MS, se não são totalmente decompostos. Esses compostos orgânicos remanescentes são também possíveis fontes de erros nas técnicas espectrométricas com nebulização pneumática, uma vez que eles podem ocorrer mudanças na viscosidade e na tensão superficial da solução do digerido, podendo ocorrer apreciáveis diferenças de nebulização entre as soluções da amostra e as soluções de referência, gerando resultados inexatos. A total mineralização de compostos orgânicos é essencial quando da determinação de elementos traço por técnicas voltamétricas e recomendável para a obtenção de resultados exatos e livres de interferências, quando do uso de técnicas espectrométricas Todoli e Mermet (1999) discutiram as possíveis interferências geradas pela utilização de soluções ácidas em técnicas espectrométricas. Os efeitos dos ácidos podem ser classificados em dois grandes grupos: os efeitos físicos e os processos

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que ocorrem no plasma. Os efeitos físicos são provenientes das propriedades que os ácidos conferem à solução. Este tipo de interferência pode levar a redução na vazão de aspiração da amostra, quando esta é feita sem a bomba peristáltica; mudança no tamanho da gota do aerossol primário e terciário, modificando a distribuição do aerossol; modificação na massa da solução transportada ao plasma ou a chama e a diferenças na concentração do elemento como função do tamanho da gota (perda da sensibilidade). Mudanças na viscosidade e tensão superficial pelos ácidos levam a variação nas taxas de aspiração e nebulização, enquanto a densidade e volatilidade afetam o transporte do aerossol através da câmara de nebulização. A adição de padrão interno é recomendada para minimizar as interferências de transporte causadas por alguns ácidos ou misturas de ácidos. As propriedades físicas desses ácidos como viscosidade e tensão superficial, podem afetar a formação do aerossol e, conseqüentemente, a nebulização da solução. Conforme discutido por Gouveia e colaboradores (2001), o uso de padrão interno é essencial nos digeridos ácidos que contenham H2SO4 devido a sua elevada viscosidade que dificulta o processo de nebulização das soluções, reduzindo a taxa de material transferida para o plasma durante a medição. Esse efeito pode ser corrigido pela adição de Y como padrão interno, na concentração final de 1 mg L-1. Já nos digeridos que contenham apenas HNO3 não é necessária a adição de Y porque este ácido pouco afeta o processo de nebulização e assim, deve ser usado sempre que possível. Concentrações ácidas entre 0,1 e 1 % v/v são adequadas para evitar perda de eficiência no processo de nebulização e ataque aos componentes metálicos do sistema de introdução de amostras. O uso de bomba peristáltica também auxilia na redução de efeitos causados por viscosidade elevada, porém a velocidade de rotação deve ser rigorosamente invariável de tal forma a gerar uma vazão constante da solução da amostra. Grotti e colaboradores (2002) discutiram o efeito da mistura de diferentes ácidos inorgânicos sobre a eficiência de transporte do aerossol no ICP OES. Para avaliar as mudanças na eficiência de transporte do aerossol, dois parâmetros foram estudados: a quantidade de solvente e de analito introduzidos na câmara de

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nebulização que alcançam a tocha do ICP OES. Os resultados mostraram que os efeitos relacionados à quantidade de solvente são mais críticos quando H2SO4 ou misturas que o contenham são introduzidos no ICP OES. A redução do sinal analítico quando H2SO4 ou suas misturas são usadas pode ser relacionado às perdas produzidas pelo aumento da densidade e viscosidade da solução e a um maior consumo de energia gasto nos processos de evaporação devido à formação do aerossol primário com elevado tamanho de partícula. Quanto ao transporte do analito até a tocha, o efeito é menos pronunciado quando somente o ácido é introduzido e não suas misturas. Segundo os autores, esses efeitos podem ser corrigidos adicionando-se um padrão interno ao digerido. Para evitar problemas associados à composição da matriz na análise de óleos e frações de petróleo quando métodos diretos são empregados, procedimentos de digestão convencionais ou assistidos por microondas podem ser implementados

permitindo

a

calibração

com

soluções

aquosas

para

a

determinação dos analitos de interesse nessas matrizes Esse método apresenta vantagens quando comparado às análises diretas com diluição em solventes orgânicos, como a possibilidade da utilização do ICP OES sem nenhuma mudança no sistema de introdução de gás, a possibilidade da utilização de soluções multielementares em meio aquoso, a redução das interferências causadas por soluções orgânicas, um fator de diluição menor do que o adotado na fase orgânica e a utilização da mesma solução para diferentes técnicas analíticas, como a espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS), a espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (ETAAS) e a já citada ICP OES. Além disso, a diluição do óleo em solvente orgânico é uma fonte potêncial de interferências poliatômicas em ICP-MS, devido aos íons derivados do solvente. Costa e colaboradores (2001) realizaram um trabalho de avaliação da eficiência da decomposição de óleos utilizando radiação de microondas focalizada no equipamento Star 6 da CEM . A eficácia da digestão foi correlacionada com o teor residual de carbono, o qual foi determinado por espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado e outras técnicas. Foram observadas variações do teor de carbono residual associadas com a natureza da técnica

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analítica empregada devido à distribuição heterogênea de radiação microondas. Maiores variações foram verificadas quando técnicas eletroanalíticas foram utilizadas, na determinação do carbono residual. Ekanem e colaboradores (1997) determinaram Ca, Cr, Fe, Mg, Ni e Zn em óleos lubrificantes usados por FAAS utilizando ácido sulfanílico como agente de carbonização. Uma mistura com 10 g de amostra e 1 g de ácido sulfanílico foi colocada em um béquer, que foi aquecido em manta até ignição da amostra. Após a ignição, o béquer foi deixado em mufla a 550OC por 45 min, até o resíduo ficar livre de carbono. Após resfriamento, 20 ml de HCl foram adicionados e o digerido deixado em aquecimento em banho-maria até obtenção de uma solução límpida. O volume foi ajustado para 50 ml com água e La 5 % (m/v) foi adicionado à solução. Os resultados foram comparados com dois outros procedimentos e não apresentaram diferenças estatísticas significativas quando se aplicou o teste t. Pouzar e colaboradores (2001) determinaram Cu, Cr, Fe, Pb e Zn em óleos por espectrometria de fluorescência de raios X. As amostras de óleo foram homogeneizadas em ultra som por 10 min. Uma alíquota de 300 mg foi pesada diretamente no frasco de PTFE e 7,0 mL de HNO3 concentrado foram adicionados. As amostras foram submetidas a um programa de aquecimento em 4 etapas com um tempo total de 37 min. O digerido foi diluído com água para um volume final de 50 ml. A concentração dos elementos foi determinada por fluorescência de raios X e por ICP OES e os resultados obtidos pelas duas técnicas foram concordantes. Sanz-Segundo e colaboradores (1999) determinaram Fe, Cu, Cr e Pb em óleos combustíveis por espectrometria de absorção atômica com chama após a digestão das amostras em forno de microondas com cavidade. Cerca de 1 g de amostra foi digerida empregando um programa de aquecimento de 4 etapas em um tempo total de 110 min. Em cada uma das etapas adicionava-se HNO3 interrompendo-se o aquecimento e resfriando-se os frascos em nitrogênio líquido. Cerca de 20 mL de HNO3 e 5 mL de H2O2 foram utilizados para a total digestão da amostra. Os autores justificam a adição gradual do ácido aos digeridos entre as etapas de resfriamento por observarem a digestão incompleta da amostra quando

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essa estratégia não era adotada. O procedimento possibilitou a determinação dos analitos de interesse utilizando espectrometria de absorção atômica com chama. Mora e colaboradores (2000) determinaram metais em óleos por FAAS usando nebulizador pneumático de alta pressão (HPPN). A aplicação do HPPN gerou melhor sensibilidade quando comparado ao nebulizador pneumático convencional e pôde ser empregado mesmo para a introdução de amostras com alta viscosidade, como óleos lubrificantes. A digestão assistida por microondas foi o procedimento utilizado para comparação dos resultados, usando 0,5 g de amostra em frascos de PTFE com a adição de 10 mL de HNO3. Para as amostras digeridas em microondas, Cr, Cu, Fe, Mn e Pb foram determinados usando nebulização pneumática convencional. Quando comparado aos valores obtidos com o HPPN (introdução direta), observou-se boa concordância para todos os elementos determinados. Porém, os autores ressaltaram que o HPPN é ligeiramente dependente da viscosidade da amostra e que o uso de um transportador adequado é capaz de reduzir as interferências de transporte, gerando um aerossol apropriado. Wondimu e colaboradores (2000) realizaram a digestão assistida por radiação microondas de óleo combustível usado (NIST SRM 1634b) para a determinação de elementos traço por ICP-MS. Os autores avaliaram a influência da massa de amostra, composição e volume da mistura oxidante, potência irradiada pelo forno de microondas e duração do programa de aquecimento. As melhores condições foram alcançadas com um programa de aquecimento em 9 etapas com um tempo total de 36,5 min, com etapas intermediárias sem irradiação. O programa foi adequado para 6 frascos, massas de amostras de 250 mg e volumes de reagentes de 5 mL de HNO3 e 2 mL H2O2. As etapas sem irradiação de microondas foram implementadas para digestão total da amostra e para evitar alívio de pressão durante a execução do programa de aquecimento. Os resultados obtidos foram compatíveis com os valores certificados.

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2.3.DETERMINAÇÃO DIRETA DE METAIS EM DERIVADOS DE PETRÓLEO Procedimentos envolvendo apenas a diluição da amostra em solventes orgânicos são simples, rápidos, podem ser automatizados e são uma alternativa aos procedimentos de digestão, podendo ser aplicados a uma ampla categoria de produtos da indústria do petróleo (JOHNSON, 1993). Embora alguns solventes orgânicos possam ser introduzidos diretamente no espectrômetro de emissão ótica com plasma acoplado indutivamente, essa estratégia muitas vezes pode causar instabilidade no plasma. Solventes com elevada volatilidade requerem mudanças nas condições operacionais usuais do ICP OES. Essas mudanças envolvem um aumento da potência em comparação com a freqüentemente usada para soluções aquosas e o aumento na vazão do gás carreador da amostra. Isso porque o carbono é o principal componente dos solventes orgânicos e se condensa rapidamente no tubo central do injetor, causando acúmulo de resíduos e posteriores entupimentos no cone pré-ótica. A fim de reduzir estes efeitos, adiciona-se um fluxo de oxigênio auxiliar para acelerar a combustão dos solventes orgânicos e prevenir o depósito de carbono. Vários trabalhos usando essa estratégia já foram realizados, sendo alguns apresentados a seguir. Brown (1983) determinou metais traço em óleos lubrificantes usados por ICP OES. As soluções de referência foram preparadas utilizando-se Conostan-21 e a curva analítica foi feita através da diluição 1:10 (m/m) de óleo básico neutro em xileno. As amostras foram diluídas 1:20 (m/m) em uma solução 5 % (m/m) de óleo neutro básico em xileno. Foram implementados dois procedimentos para avaliação da metodologia: sonicação da amostra antes da adição do solvente e digestão ácida com H2SO4 fumegante. A amostra digerida gerou os melhores resultados na determinação de Fe, Cu e Cr. Os resultados indicam que as partículas metálicas da amostra obtida da diluição com solvente ou com simples agitação afetaram a estabilidade do plasma e conseqüentemente a precisão obtida na determinação de metais.

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Jansen e colaboradores (1992) determinaram Al, Ca, Cu, Fe e Si em óleos lubrificantes utilizando ICP OES, após diluição em linha com querosene, escolhido devido a sua baixa toxicidade e volatilidade. O método da adição padrão foi aplicado para compensar os efeitos da matriz. Um nebulizador do tipo v-groove foi utilizado por tolerar tamanhos de partícula de até 10 µm. Os efeitos da composição do óleo na eficiência de nebulização foram eliminados, gerando resultados de alta precisão e exatidão. Kumar e Gangadharan (1999) usaram emulsões água-óleo para a determinação de metais (V, Co, Ni, As, Hg e Pb) em nafta por ICP-MS. Para tanto as amostras foram tratadas com Triton X-100 sendo a emulsão preparada pela mistura de 2 mL de nafta com 1 mL de solução de Triton X-100 a 2,5% (m/v), sob agitação magnética constante durante 20 min. O método foi aplicado na análise de amostras reais e comparado a procedimentos tradicionais, sendo obtidos resultados semelhantes. Brenner e colaboradores (1994) determinaram Fe, Ni e V em óleos crus e betumem utilizando ICP OES seqüencial. Tetralina foi utilizada como solvente para as amostras, pois estas se mostraram insolúveis em xileno e tolueno. O método de injeção direta das amostras solubilizadas em tetralina se mostrou eficiente pois o plasma pôde ser operado por longos períodos sem formação de resíduos de carbono. As amostras e as soluções de referência foram diluídas 1:10 (v/v) em tetralina e Sc foi adicionado como padrão interno. O procedimento apresentou precisão e exatidão adequadas.

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2.4 COMBUSTÃO ASSISTIDA POR RADIAÇÃO MICROONDAS EM SISTEMAS PRESSURIZADOS Técnicas de decomposição de amostras com altos teores de carbono utilizando sistemas de combustão em frascos abertos e fechados, foram ostensivamente utilizadas no passado para analises elementares. Entre os métodos tradicionais de combustão, os que eram realizados em recipientes fechados, apresentavam os melhores resultados na preparação de amostras para analises de traços devido às baixas perdas e contaminações. Na utilização de sistemas de combustão em reatores fechados as amostras eram colocadas dentro de frascos de vidro ou bombas calorimétricas de aço, era injetado oxigênio, o frasco era fechado e a queima era iniciada por ignição manual ou por uma centelha deflagrada por um fio de platina ou níquel-cromo inserido dentro do frasco. Após a queima o digerido era recolhido por uma solução coletora inserida dentro dos frascos antes da ignição da amostra/oxigênio. Procedimentos de combustão são eficientes na preparação de amostras orgânicas complexas devido à capacidade de oxidação rápida de matrizes orgânicas resistentes e pela possibilidade de utilização de oxigênio, com pureza relativamente mais alta quando comparado com os ácidos normalmente utilizados em procedimentos de digestão (MESKO et al. 2006). Como alternativa as técnicas convencionais de combustão, foi proposto um novo procedimento de digestão visando à redução das perdas dos analitos e das contaminações que ocorrem pela formação de ligas resistentes alem de adsorção ou dissolução das paredes dos frascos utilizados nos sistemas convencionais. Este se utiliza de um sistema pressurizado de radiação microondas e de reatores em quartzo para promover a combustão em amostras de forma rápida e eficiente, seguida de refluxo, (FLORES et al, 2004) com resultados excelentes na preparação, visando à determinação de metais, halogênios e outros não metais.

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Assim, utilizando esta nova abordagem da combustão na preparação de amostras, Flores e colaboradores (2004) trabalharam com amostras certificadas de fígado, rins e leite. Estas são pesadas e enroladas em um papel embebido em nitrato de amônia e colocadas dentro do frasco em um suporte de quartzo sobre a solução de recolhimento (ácido nítrico).

Os frascos possuem uma válvula que

permite alivio de pressão após digestões convencionais isto permite que em sentido

inverso,

sejam

utilizadas

na

pressurização

com

oxigênio

a

aproximadamente 220 psi para o processo de combustão. Utiliza-se a radiação de microondas na ignição do papel com nitrato e todo o processo de combustão dura em torno de 2 min atingindo pressões em torno de 400 psi devido à formação de gases pela decomposição da matriz orgânica. Foram titulados os digeridos e encontrados altos teores de acidez (98-99%) indicando que a digestão foi realmente efetivada na combustão e não pela digestão acida o que sugere a utilização de uma solução de recolhimento da amostra composta de basicamente de água pura eliminando possíveis contaminantes oriundos do ácido. Esta estratégia foi aplicada em amostras certificadas resultando em carbono residual menor que 1,3% e 0,4% após refluxo e boa exatidão para cobre e cádmio (96 e 105%). Mesko e colaboradores (2006) utilizam um sistema digestor pressurizado com fonte de radiação microondas na combustão de amostras biológicas certificadas de fígado bovino, leite em pó e tecido de ostra. Os frascos de polímero do sistema digestor foram adaptados com inserções e tampas de quartzo para funcionar simultaneamente como recipiente para as amostras e como proteção da parte superior do frasco contra as chamas criadas no processo de combustão. Foram avaliadas as recuperações para Cu e Zn frente aos diferentes programas e soluções absorvedoras e foram encontradas baixas recuperações para Cu quando se utilizava água na solução ou não se aplicava uma etapa de refluxo, assim os melhores resultados obtidos para ambos os elementos utilizou como solução absorvedora HNO3 4mol / l com a aplicação de uma etapa de refluxo durante o processo de combustão .

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Foi encontrado nos digeridos uma acidez residual de 98% indicando que a combustão é o principal responsável pela oxidação da amostra. Os experimentos realizados indicam que procedimentos empregados em diferentes massas das amostras testadas podem seguir a mesma programação e obter boas recuperações, o que simplificaria a utilização dos procedimentos de combustão assistida por microondas em analises de rotina de diferentes amostras. 2.5 DETERMINAÇÃO DE METAIS POR ATIVAÇÃO NEUTRÔNICA A análise por ativação neutrônica (AAN) é amplamente conhecida por sua sensibilidade para detecção e determinação de um grande número de elementos químicos. Neste método de análise não destrutivo, um nêutron interage via uma colisão inelástica, com o núcleo de um dado elemento e forma um núcleo composto excitado. O núcleo composto quase que instantaneamente decai para uma configuração mais estável, através da emissão um ou mais raios gama característicos. Em muitos casos esta nova configuração poderá gerar um núcleo radioativo que irá decair lentamente com a emissão de um ou mais raios gama característicos em um tempo especifico para a meia vida de cada núcleo radioativo formado. O tempo de decaimento ou emissão pode levar, dependendo do elemento irradiado, de frações de segundos a anos. A instrumentação utilizada na medida dos raios gama das amostras radioativas consiste em um detector de alta resolução baseado em semicondutores, geralmente um cristal de germânio superpuro mantido sob vácuo em atmosfera de nitrogênio liquido. A sensibilidade para as determinações com AAN depende das condições de irradiação em que são efetuadas as medidas e das variáveis associadas aos núcleos dos elementos que serão medidos. Assim são parâmetros importantes nas medidas: às condições de irradiação como o fluxo de nêutrons, tempo de irradiação e tempo de decaimento; nas condições em que são feitas as medidas como o tempo de medida, eficiência do detector e também as características especificas do núcleo do elemento medido como a abundancia de isótopos, meia vida e abundancia de raios gama. Os erros associados às medidas feitas individualmente em cada elemento estão na faixa de 1 a 10 % do valor medido.

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A técnica apresenta vantagens em relação aos métodos químicos de análise por eliminar o ataque químico às amostras, pela ausência de branco analítico, independência de efeitos de interferência de matriz e em relação à forma química dos elementos, necessidade de pequena quantidade de amostra, além da precisão, exatidão e sensibilidade. AAN (ou INAA em inglês) é geralmente utilizado como método de referência quando novos procedimentos são desenvolvidos, e é um dos métodos primários que o National Institute of Standards and Technology , NIST, utiliza para certificar a concentração de elementos em SRMs. Esta técnica é reconhecidamente uma ferramenta analítica importante na determinação qualitativa e quantitativa de muitos elementos, pois cerca de 70% dos elementos químicos têm nuclídeos que possuem propriedades adequadas para a aplicação do método. Porém esta apresenta uma série de limitações, pois necessita de uma fonte de nêutrons oriunda de um reator nuclear, consome uma grande quantidade de tempo nas medidas (em media 2 a 4 semanas) e não consegue determinar em baixas concentrações, elementos como Cd, Pb, Cu e Ni. Para a determinação de metais no piche esta técnica analítica se mostra particularmente útil, Não sofrendo praticamente nenhuma interferência da matriz, pois os elementos que estão em maior concentração na sua composição dificilmente formam isótopos radioativos, como é o caso de carbono, hidrogênio, oxigênio e nitrogênio.

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2.6 PICHE E RESIDUOS DE DESTILAÇÃO El Akrami et al. (2000) estudaram a aplicabilidade como matéria prima na produção de fibras de carbono de um piche obtido por destilação a vácuo de um óleo cru classificado como de alta viscosidade e extremamente aromático com altos teores de asfaltenos e enxofre. Foram utilizadas técnicas termogravimétricas, FT-IR, GPC e RMN na caracterização das frações obtidas em 380°C, 400°C, 415°C e 430°C. Os resultados obtidos indicaram que a destilação a vácuo é um método eficiente de incrementar as estruturas aromáticas do piche por desidrogenação e poli condensações reduzindo a razão H/C e em menor extensão pela condensação das frações mais leves. Esse tipo de efeito contribui para o aumento das qualidades desejadas na produção e cura de fibras de carbono, como por exemplo, a “spinability” uma propriedade relacionada à fusão e formação da fibra de carbono em um sistema rotatório. Dessa forma os resultados sugerem que a destilação a vácuo é potêncialmente uma tecnologia simples e econômica de preparar com bom rendimento um piche de alto desempenho a partir de óleo pesado e com isto reduzir o custo envolvido na produção de fibras de carbono. A técnica de extração utilizando fluidos em condição supercrítica, SFEF, foi utilizada por ZHAO et al. (2005) (com pentano e propano como solventes) para fracionar e caracterizar uma série de resíduos de destilação e petróleos pesados. Observou se que a técnica de SFEF é uma importante ferramenta no fracionamento “narrow cut” (frações da amostra separadas em faixas estreitas) de petróleos pesados e seus resíduos normalmente de difícil separação por técnicas convencionais como extrações seqüenciais e GPC que são lentas e geram pequenas quantidades de frações. A técnica de SFEF se mostrou eficiente na extração de produtos das suas matrizes de difícil separação por destilação convencional ou a vácuo, servindo também como método de preparação para caracterização nas frações obtidas de contaminantes indesejáveis como enxofre, nitrogênio e metais. A utilização de SFEF pode ser promissora e vai de encontro a crescente demanda mundial de um aproveitamento industrial otimizado de óleos

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pesados, betumem e resíduos, produtos de difícil transporte, processamento e descarte. Fontes alternativas de piche, utilizado como ligante na fabricação de anodos na indústria de alumínio, são requeridas, pois sua matéria prima tradicional,o alcatrão de hulha um sub-produto de indústrias de coque , está caindo em rápido desuso por mudanças na indústria e principalmente problemas ambientais. MacCormick e Jha (1993) testaram uma fonte alternativa: um processo que envolve a produção de alcatrão por pirolise a baixa temperatura de carvão subbetuminoso em leito fluidizado e a posterior destilação a vácuo para a obtenção de piche. A fim de se testar a qualidade como matéria prima dos produtos obtidos foram determinados parâmetros tais como oxigênio, hidrogênio e metais e com estes dados, ficou caracterizado que os produtos

estavam

aquém das

especificações necessárias a produção de anodos. Estes produtos mesmo com aditivos para corrigir os problemas ainda apresentava altos teores de oxigênio, cálcio e ferro e baixa relação C/H (aromaticidade). Os autores reconhecem à necessidade

do

aperfeiçoamento

do

processo

e/ou

a

combinação

com

hidrotratamento ou termocraqueamento a fim de adequar o produto as especificações requeridas.

43

3.

IMPORTÂNCIA DA DETERMINAÇÃO DE METAIS EM PICHE

Neste trabalho foram estudadas e propostas novas metodologias para a digestão em sistema de microondas do piche obtido a partir da destilação a vácuo de uma fração pesada de petróleo, o resíduo aromático. O piche um composto sólido à temperatura ambiente consiste de uma mistura complexa de hidrocarbonetos aromáticos predominantemente alquil substituídos com uma faixa extensa de temperatura de fusão (IUPAC Compendium of Chemical Terminology) de alto peso molecular podendo estar entre 1200 e 2000 Daltons. Considerando as limitadas reservas de fontes de petróleo leve disponíveis no mundo, crescem as pressões econômicas para o aproveitamento integral e otimizado de materiais de processamento caro e energeticamente desfavoráveis como os petróleos pesados e seus resíduos de destilação e a transformação destes em produtos de maior valor agregado. O piche de petróleo é uma alternativa real e de baixo custo e de fácil obtenção como matéria prima na produção de materiais de alto valor comercial como fibras de carbono e eletrodos de grafite, com a vantagem de ter um teor mais baixo de carcinogênicos, como os HPAS. (MARZIN, 1997), do que o piche de coque normalmente utilizado para este fim. Na indústria do petróleo a qualidade da matéria prima dita pesada, pode ser definida por parâmetros como a quantidade de elementos como o enxofre, nitrogênio e metais e ter estas informações de forma rápida e confiável pode influir desde o transporte até a otimização do processamento industrial (ZHAO et al. 2005) A determinação destes parâmetros pode ser de extrema importância no aproveitamento de frações pesadas difíceis e caras de se adequarem ao fluxo de operações de uma refinaria tradicional, normalmente otimizada para trabalhar com frações mais leves. Contaminantes também são conhecidos por envenenar e desativar catalisadores que atuam na conversão de hidrocarbonetos de cadeia longa em produtos menores mais úteis e de maior custo.

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A determinação de heteroatomos é uma informação importante na avaliação da qualidade de matérias primas utilizadas na produção de fibras de carbono (MCCORMICK E JHA, 1994). A presença de metais no piche pode alterar suas propriedades físico-químicos e assim influir na produção de fios contínuos de fibra por aquecimento e rotação “spinability”, um parâmetro associado ao ponto de amolecimento (SP) e a faixa de temperatura de fusão. A fibra de carbono apresenta amplas possibilidades de aplicações industriais devido às suas excelentes propriedades mecânicas e térmicas, que aliadas à sua leveza, tornam-na um material com enorme interesse estratégico, sendo produzida em um número restrito de países que só a exportam sob controle e para fins específicos. É de uso fundamental na indústria aeronáutica e automotiva de última geração, além de ser utilizado com enorme sucesso na indústria bélica, na construção civil e na produção de materiais esportivos, e em qualquer lugar onde atributos como leveza e resistência sejam prioridades absolutas. Hoje, aproximadamente 90 % de todas as fibras comerciais são produzidas a partir da Poliacrilonitrila - PAN. O fornecimento da PAN de qualidade é restrito e controlado pelos países desenvolvidos, dificultando os estudos de obtenção das fibras de carbono a partir deste precursor. Ferro, cálcio, sódio, e outros metais podem catalisar a reação do carbono com o oxigênio e CO2 do ar e aumentar o seu consumo em eletrodos de células de redução largamente utilizadas na indústria do alumínio. (MCCORMICK E JHA, 1994) A determinação de elementos metálicos no piche é um processo longo e sujeito a perdas e contaminações, pois tradicionalmente as amostras de derivados de petróleo dita pesadas para serem transformadas em uma solução necessitam passar por diversas etapas de preparação assim, são queimadas, calcinadas, fundidas com borato de lítio e finalmente digerida em ácido. Uma avaliação rápida dos elementos metálicos presentes no piche pode fornecer dados sobre suas características físico-químicas e assim determinar suas propriedades como matéria prima e orientar o processamento a que deve ser submetido durante a produção de fibras, eletrodos ou outras aplicações industriais.

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De modo geral a determinação de metais de uma forma rápida e confiável, em diferentes frações de petróleo também é importante para a correta avaliação do impacto ambiental das indústrias que os utilizam, pois fornece dados para o controle sobre a poluição gerada por emissão de metais pelo transporte, produção do petróleo e derivados, combustão ou descarte de resíduos (ZHAO et al, 2005 ). Uma outra aplicação importante seria a análise rápida de óleos lubrificantes que pode proporcionar informações que auxiliam na manutenção preventiva de maquinas avaliando o desgaste de componentes mecânicos, reduzindo o risco de acidentes o tempo e o custo envolvidos com paralisações e reparos. 3.1 OBJETIVOS DO TRABALHO Estudar a viabilidade da aplicação de metodologias de digestão rápidas e eficientes para o piche de resíduo aromático de petróleo utilizando sistemas de preparação de amostras que têm a radiação microondas como fonte de energia. Gerar uma solução aquosa com a menor concentração possível de ácido, para determinação de metais por espectrometria de emissão ótica em plasma de argônio indutivamente acoplado (ICP OES). Como estratégia para entender a influência das condições experimentais sobre os mecanismos que atuam nos processos de digestão e assim maximizar sua eficiência, será utilizado um planejamento fatorial completo de dois níveis, nos experimentos do sistema pressurizado e do sistema focalizado, visando à obtenção de dados preliminares sobre os efeitos das variáveis na recuperação de alguns metais e sobre o teor de carbono residual. Os fatores avaliados serão: as influências da mistura ácida e de oxidante, volume dos reagentes utilizados, tempo de irradiação por microondas, temperatura e a quantidade de amostra utilizada. A eficiência dos procedimentos de digestão será avaliada determinando-se os teores de carbono residual por ICP OES e a recuperação dos metais em comparação com os resultados obtidos pela técnica de ativação neutrônica.

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4. PARTE EXPERIMENTAL 4.1 REAGENTES E AMOSTRAS Em todos os experimentos foi empregada água ultra pura obtida em um sistema de purificação modelo Simplicity Milli-Q, da Millipore. Esta água, antes de ser inserida no sistema purificador, foi destilada e desionizada em coluna de leito misto. Frascos e vidrarias utilizados foram previamente descontaminados em banho de HNO3 10 % v/v por, no mínimo, 24 h. Todas as soluções foram preparadas empregando reagentes de grau analítico, durante a execução dos trabalhos experimentais, os seguintes reagentes foram utilizados: HNO3, H2SO4 e H2O2, da marca Merck e uréia da marca Reagen. Na padronização interna nas soluções de digeridos e das curvas analíticas, foi usado padrão de Y 1000 mg L-1 em quantidade suficiente para conferir às soluções Y na concentração de 1 mg L-1. Soluções estoque individuais contendo 1000 mg L-1 de Fe, Cu, Zn, Mn, V e Co foram utilizadas, a partir de adequada diluição, para preparação das curvas analíticas nas concentrações de 0,1; 0,5; 1,0 e 2,5 mg L-1. As amostras de piche utilizadas foram gentilmente cedidas pela Dra. Gloria Botelho do Centro de Pesquisa do Exército e armazenadas em frascos de polietileno, fora da geladeira. As soluções de referência para a determinação de carbono residual foram preparadas a partir de solução de uréia 1% (m/v), sempre em meio de HNO3 10 % (v/v). Todos os procedimentos foram acompanhados dos respectivos brancos analíticos.

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4.2 INSTRUMENTAÇÃO 4.2.1 Determinação do teor de carbono nas amostras de piche utilizadas no desenvolvimento das metodologias Os teores de carbono nas amostras empregadas no desenvolvimento das metodologias de digestão foram determinados através do analisador elementar automático C-H-N, com detector de condutividade, marca Perkin Elmer, modelo 2400 série II. Este equipamento está acoplado a uma micro-balança, marca Perkin Elmer, modelo AD-4. 4.2.2 Análise Térmica das amostras de piche Uma técnica tradicionalmente utilizada na avaliação das propriedades de derivados pesados de petróleo é a análise termogravimétrica. A analise consiste em depositar uma quantidade de amostra sobre uma balança analítica e submetela a um aquecimento controlado, obtendo assim um gráfico da variação de massa restante (ou perdida) versus variação de temperatura. Com o piche foi realizada a análise em atmosfera inerte (N2) com elevação gradativa de temperatura de 20°C/min entre 35 e 700°C e liberação de entrada de ar após 30 min utilizando as condições descritas na tabela 1. Tabela 1 EQUIPAMENTO: STA-409 Luxx da marca Netzsch SENSOR: TG/DTA PORTA AMOSTRA: cadinho de alumina com capacidade de 300µL MASSA DE AMOSTRA: 20 mg PROGRAMAÇÃO DA TEMPERATURA: aquecimento de 35 até 700°C em taxa de aquecimento de 20°Cmin-1 e atmosfera de N2 a 50mLmin-1; isoterma a 700°C por 30 minutos em atmosfera de ar a 50mLmin-1 Condições experimentais do analisador térmico

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4.2.3 Digestão das amostras de piche. Nesta etapa da avaliação os procedimentos de digestão foram conduzidos em sistemas que utilizam microondas como fonte de energia. Assim foram utilizados: Um sistema pressurizado da marca CEM modelo Mars 5, utilizando frasco em fluorpolimero modelo Omni vessel com alivio automático de pressão e medida invasiva de temperatura, com sensor de fibra ótica encamisado em tubo de safira resistente as altas temperaturas e pressões e as misturas acidas e oxidantes utilizadas no processo de digestão. Um sistema focalizado marca Prolabo, modelo Microdigest 3.6, potência máxima 300 W, com geração independente de microondas nas 3 cavidades onde são colocados os frascos contendo a amostra a ser digerida. Cada cavidade é protegida por uma camisa de quartzo que protege o equipamento e isola os sensores de IR que medem a temperatura do frasco de reação. Foi sempre utilizada uma única cavidade para garantir reprodutibilidade nos experimentos. Foi utilizado um sistema Aspivap 2 Prolabo, de aspiração, lavagem e neutralização dos vapores ácidos, gerados no processo de decomposição. Este é composto de uma bomba de diafragma resistente a ácidos que aspira os vapores gerados e os faz circular por frascos com solução de hidróxido de sódio e água. Um sistema convencional de digestão de cavidade Anton Paar

Multiwave

3000 adaptado para trabalhar com procedimentos de combustão, dispondo de controle de pressão e temperatura e um rotor com 4 frascos pressurizados de PFA com inserções e suportes para amostra em quartzo.

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4.2.4 Determinação de metais e de carbono residual por ICP OES As determinações dos elementos inorgânicos e do carbono residual foram realizadas por ICP OES, instrumento marca Jobin Yvon, modelo Ultima 2, usando nebulizador concêntrico Meinhard e argônio como gás de alimentação. As condições instrumentais empregadas na determinação dos metais e do carbono residual são apresentadas na Tabela 2 .

Tabela 2 Parâmetro

Metais

Carbono Residual

Potência (W)

1200

1150

Vazão do gás do plasma (L min-1)

12

12

Vazão do gás auxiliar (L min-1)

-

-

Vazão do gás de nebulização (L min-1)

0,45

0,45

Pressão do nebulizador (bar)

2,30

2,30

Nebulizador

Meinhard

Meinhard

Linhas espectrais (nm)

-

193,026

Fe

259,940

-

Cu

324,754

-

Y

224,306

-

V

311,838

-

Zn

213,856

-

Mn Parâmetros instrumentais para as medidas de metais por ICP OES.

50

4.3 PROCEDIMENTOS 4.3.1 Digestão de piche em sistema pressurizado As amostras de piche foram pesadas diretamente no frasco digestor e os reagentes foram adicionados nas quantidades estipuladas segundo os programas propostos para cada uma das etapas. Estes programas são apresentados e discutidos na parte de resultados e discussão. Após a adição de reagente, o frasco é selado, inserido em uma camisa de Kevlar e colocado em uma carcaça onde será fixado com um parafuso de pressão e apertado com o auxilio de um torquimetro. Com a mistura amostra-reagente isolada adaptam-se os sensores de pressão e temperatura e o conjunto é colocado no carrossel rotativo na cavidade do forno e o programa de aquecimento foi executado. Encerrado o programa de digestão, o frasco foi resfriado e aberto e a solução obtida foi quantitativamente transferida para um balão volumétrico de 50,00 mL e completada até o volume final com água pura. 4.3.2 Digestão do piche em sistema aberto Foram implementados programas no forno de microondas focalizado utilizando à metodologia de adição de amostras as misturas digestoras aquecidas. Os reagentes e as amostras foram adicionados manualmente nas quantidades e nas etapas estipuladas nos programas de digestão que serão apresentados e discutidos na parte de resultados. Após a adição inicial de reagentes adapta-se o condensador de refluxo e o conjunto é inserido na área de irradiação do forno, o programa de aquecimento é executado e o sistema de aspiração e neutralização dos vapores ácidos é conectado. Encerrado o programa de digestão, a solução obtida foi quantitativamente transferida para um balão volumétrico de 25,00 ml, e o volume foi completado com água pura

51

4.3.3. Combustão de amostras assistida por radiação microondas Foi implementado um procedimento de combustão em piche utilizado a energia de microondas na sua ignição, em uma atmosfera de oxigênio, visando à dissolução completa. Amostras de 300 miligramas foram pesadas em papel de filtro tratado e posteriormente embebido em nitrato de amônio, colocadas em um suporte de quartzo e suspensas dentro do frasco digestor acima do nível de uma solução coletora de HNO3 concentrado. O sistema é selado e pressurizado a 290 psi com oxigênio e colocado no carrossel dentro da cavidade do sistema de microondas onde será irradiado segundo as condições descritas na parte de resultados. O frasco é aberto após a temperatura e pressão baixarem e a solução resultante foi coletada quantitativamente e diluída em balão volumétrico 4.3.4 Determinação de metais em piche via análise por ativação neutrônica Com o objetivo de avaliar a metodologia desenvolvida e a sua eficiência em disponibilizar os elementos presentes no piche utilizamos a análise por ativação neutrônica uma técnica analítica extremamente potente no que diz respeito a qualificação e quantificação de elementos traço na área de petróleo e frações pesadas

(NADKARNI, 1991). Esta técnica não tem seu uso muito difundido

devido à dificuldade habitual de ter acesso a um reator nuclear que forneça os nêutrons necessários à irradiação. Basicamente o piche é composto de carbono, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio que não são ativados durante a irradiação por nêutrons o que elimina quase por completamente a interferência da matriz na determinação de elementos. Os ensaios foram realizados em um reator Triga Mark 2 no Institut für Kernchemie na Universidade de Mainz, Alemanha.

52

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1 ANÁLISE POR ATIVAÇÃO NEUTRÔNICA Os elementos foram determinados após diferentes tempos e posições de irradiação da amostra devido as diferentes características de formação e emissão dos radionuclídeos formados ,assim como é mostrado na tabela 4 para a determinação de Fe, Co, Cr e Zn; a amostra sofreu uma irradiação longa e teve o tempo de leitura de 14 h. Para a determinação de Mn a amostra foi irradiada no carrossel por 1 h (irradiação media) e a leitura foi feita em 5 min. Para o Cu foi irradiada no centro por 5 min ( irradiação curta) e leitura realizada em 5 min Tabela 3 Elemento

Irradiação

Leitura

Concentração ug/g

Ferro

14 h

14 h

50 ± 13

Cobalto

14 h

14h

< (10 ± 1)

Cromo

14 h

14 h

8,9 ± 2,3

Zinco

14 h

14 h

53,1 ± 2,7

Manganês

1h

5 min

< (10 ±2 )

Cobre

5 min

5 min

47,7± 2,4

Magnésio

5 min

5 min

46,2 ± 2,3

Resultados obtidos com a análise por ativação neutrônica

53

5.1.2 Caracterização do piche por análise elementar A fim de que se pudesse saber a massa real de carbono utilizada em cada experimento de digestão, a determinação do teor de carbono presente no piche foi realizada. Esta medida foi realizada em um analisador elementar automático C-H-N, marca Perkin Elmer, modelo 2400 série II. As medidas foram feitas em triplicata encontrando 94,1 ± 0,1 % de Carbono e 5,5 ± 0,2 % de Hidrogênio Com o teor de carbono determinado, foi possível obter a partir da massa de piche pesada em cada digestão a massa de carbono utilizada e assim obtermos a diferença entre a quantidade de carbono inicial e o que resta nas soluções ácidas obtidas nos procedimentos de digestão. 5.1.3 Caracterização do piche por análise termogravimétrica A amostra de piche teve seu comportamento de perda de massa com aumento de temperatura em atmosfera inerte (N2) e ao ar, caracterizado através de uma análise termogravimétrica. Pode-se ver pelo gráfico apresentado na figura 1 que ocorre uma perda de massa mais intensa a partir de 361°C e com uma inflexão a 700°C e perda aproximada de 60% com queima completa do resíduo após a introdução de Oxigênio ( ar). As reduções de massa são relativas ao craqueamento do piche e volatilização das moléculas mais leves. O resíduo formado é um material carbonáceo (coque) que é queimado, rapidamente, quando é introduzido ar no sistema.

54

Figura1

5.2 DETERMINAÇÃO DE CARBONO RESIDUAL O estabelecimento de uma metodologia adequada para a determinação de carbono residual se constitui em elemento fundamental para o desenvolvimento deste trabalho de pesquisa, uma vez que tal variável será empregada para a avaliação e quantificação do carbono residual no processo de dissolução em todos os experimentos. Para determinação do teor de carbono residual a linha de 193,026 nm foi utilizada, conforme recomendado por Gouveia et al. (2001) empregando-se soluções de uréia como padrão.

55

5.2.1 Construção de uma curva de carbono com soluções de uréia Foram construídas curvas analíticas de calibração para determinação de carbono utilizando-se a linha de 193,026 nm, a partir de uma solução acida de uréia 1 % (m/v) diluída nas concentrações de 0,01; 0,05; 0,1; 0,03 e 0,5 % (m/v) de carbono em solução de HNO3 a 10% v/v. 5.2.2 Padronização interna com a adição de Y as soluções introduzidas no ICP OES. Todas as medidas foram realizadas empregando-se a padronização interna, com a adição de Y, como estratégia de calibração na quantificação de carbono ou dos metais em solução. Este procedimento foi adotado devido aos problemas que podem ocorrer durante o processo de nebulização e transporte quando são adicionados grandes concentrações de ácido sulfúrico às amostras. O ácido sulfúrico, devido à sua elevada viscosidade, dificulta o processo de nebulização das soluções, reduzindo a taxa de material transferida para o plasma durante a medição. Tal fenômeno pode ser observado em maior ou menor extensão dependendo da concentração de H2SO4 final nas amostras e pode afetar seriamente a exatidão das medidas.

56

5.3 DIGESTÃO DE PICHE Uma vez estabelecidas as condições de medida do carbono residual, foi possível iniciar os experimentos relativos aos processos de digestão. O carbono residual corresponde ao teor de carbono remanescente em solução após o processo de dissolução e será um dos parâmetros, juntamente com a recuperação de elementos, utilizados para avaliar a eficiência de digestão durante todo o trabalho. Utilizamos à técnica de ativação neutrônica como referência na determinação dos elementos devido a não disponibilidade de uma amostra certificada com características semelhantes a do piche que pudesse ser utilizada como amostra de referência na determinação e recuperação de elementos.

5.3.1 Digestão de piche utilizando sistema de cavidade com frascos pressurizados. 5.3.1.1 Programa 1 Inicialmente utilizamos um programa desenvolvido pelo fabricante (oil digestion 2002 CEM Corp) para a digestão de 1 g de óleo centrado no controle da temperatura do processo de digestão utilizando apenas um ácido na mistura, 12 ml de HNO3 em uma etapa única. Foram oferecidos para teste pela Superlab, representante no Brasil da CEM, os frascos com alivio automático de pressão XP OMNI vessel, como uma solução abrangente para digestão de amostras com alto teor de matéria orgânica como óleos e derivados de petróleo. Este programa, como é mostrado na tabela 5, estabelece a temperatura de 200°C, e pressão de 800 psi como as condições operacionais que devem ser alcançadas (patamares) pelo frasco em 15 min (rampa) e irradiação de 600 W de potência.

57

Durante todos os procedimentos com o sistema de cavidade utilizamos 2 frascos, o frasco controle e um frasco regular, e não 6 frascos como o programa mostrado na figura 8 indica, assim a potência de microondas irradiada sugerida pelo programa foi reduzida à metade (300W) durante a sua implementação para que as condições estabelecidas de temperatura e pressão fossem alcançadas e mantidas sem riscos de elevação súbita . O teste foi então realizado usando a massa de 250 mg de piche e potência do magnetron de 300W e se desenvolveu de forma semelhante ao descrito no gráfico que o fabricante mostra de evolução de temperatura e pressão versus tempo mostrado na figura 2. O gráfico mostra uma evolução razoavelmente continua até a temperatura estipulada de 200°C, mas a pressão evolui até valores em torno de 350 psi quando o frasco libera a pressão e esta reduz no interior do frasco até valores próximos de 200 psi. O procedimento de alivio de pressão é repetido ao longo de todo o tempo estabelecido para o patamar, sem prejuízo da temperatura, que é a variável realmente importante de ser mantida durante o processo devido ao seu efeito sobre a eficiência do ácido na digestão.

Tabela 4 Etapa

1

Potência

Potência

Rampa

Pressão

Temperatura

Patamar

W

%

min

psi

C°

min

600 (sugerida)

100

15

800

200

10

300 (utilizada) Programa para digestão de 1 g de amostra de óleo

58

Figura 2

Temperatura e Pressão vs Tempo para Digestão de 1g óleo 400

Temperatura (C) e Pressão (psi)

350

Pressão

300 250

Temperatura

200

Temperatura (C) Pressão (psi) MARS 5 XP-Omni Vessels 12mL HNO3

150 100 50 0

0

5

10

15 Tempo (min)

20

25

Gráfico da evolução de pressão por temperatura fornecida pelo fabricante para a digestão de 1 g de óleo utilizando o programa 1 para 6 frascos digestores.

Foram executadas três réplicas e observou-se que o programa se mostrou ineficiente quanto à transformação do piche em uma solução homogênea tornando impossível uma medição do carbono residual, pois todos os digeridos se apresentaram como uma solução enegrecida com partes escuras e sólidas que aumentavam à medida que a solução esfriava. Havia também uma grande quantidade de resíduo escuro aparentando ser a amostra quase intacta espalhada nas paredes do frasco e ao longo no tubo de safira do sensor de temperatura. O comportamento do piche após a digestão utilizando o programa 1, mostra que são necessárias condições mais agressivas de digestão no sistema pressurizado, para o desenvolvimento de uma metodologia na transformação do piche em uma solução que possa ser utilizada na determinação de carbono residual e outros elementos por ICP OES como está sendo proposto.

59

5.3.1.2 Programa 2 Técnicas quimiométricas têm sido usadas no planejamento e na avaliação dos resultados de experimentos como ferramentas poderosas no desenvolvimento de métodos analíticos; entre estas técnicas o planejamento fatorial é utilizado com freqüência na otimização de procedimentos analíticos (SOYLAK et al. 2005) Desta forma para estudar a influência das variáveis selecionadas sobre o processo de digestão das amostras de piche foi utilizado um planejamento fatorial de dois níveis completo. O ponto central do planejamento foi realizado em triplicata para a estimativa do erro experimental e avaliação da existência de curvatura das respostas obtidas em relação ao modelo matemático linear empregado na descrição do comportamento dos dados. As respostas utilizadas para avaliação do processo de digestão foram: a porcentagem de carbono residual (% RCC) e a recuperação de metais. Estudaremos a influência na digestão de quatro variáveis, assim na aplicação deste planejamento, com seus fatores e níveis estudados, serão realizados 19 experimentos. Este planejamento com seus respectivos níveis e fatores estudados estão apresentados na tabela 5 Tabela 5

Variáveis

(-)

( 0)

(+)

Volume de HCl (ml)

1

2

3

Volume H2O2 (ml)

1

2

3

Tempo de digestão em 220°C (min)

5

12,5

20

Massa da amostra (mg)

250

375

500

Fatores e níveis utilizados no planejamento fatorial para a digestão do piche no programa 2

60

Selecionamos as variáveis que julgamos importantes de serem estudadas e otimizadas com o interesse de desenvolver uma metodologia que permita a destruição da matriz orgânica extremamente resistente do piche utilizando as condições disponíveis e o sistema pressurizado. Neste trabalho foram estudadas a influência de diferentes proporções de H2O2 e HCl na mistura digestora com um volume fixo de 10ml de HNO3 . Será testada a influência do H2O2, um oxidante extremamente enérgico quando utilizado a temperaturas superiores a 200°c (VESCHETTI et al. 2000; WANG et al. 2004). Testaremos a influência do HCl, pois este ácido forma NOCl com o HNO3 um agente oxidante eficiente no ataque a amostras com altos teores de orgânicos ( SUN et al. 2001 ) Foi utilizada uma temperatura de digestão maior do que a utilizada no programa 1 assim utilizou-se uma temperatura de 220 °C como patamar que deve ser atingido e mantido durante a digestão, esta temperatura é relatada como eficiente no ataque a matrizes orgânicas com misturas de HNO3 e H2O2. A temperatura máxima de trabalho corresponde a um percentual de segurança sobre as limitações dos frascos utilizados na digestão que para amostras pouco conhecidas não deve ultrapassar 80% das especificações fornecidas pelo fabricante (KINGSTON et al. 1997). O tempo em que a temperatura de digestão foi mantida no patamar foi estudado entre 5 e 20 min. A limitada vida útil dos frascos frente a condições agressivas por longos tempos assim como a disponibilidade de apenas 2 frascos para todos os experimentos foram os limitantes desta variável. Como a variação da massa da amostra está relacionada com os diferentes tempos, volumes e proporções da mistura digestora assim estudaremos a variação da massa de amostra entre 250 e 500 mg e sua interação com as diferentes proporções da mistura digestora e a eficiência alcançada no processo. O programa a ser aplicado encontra-se detalhado na tabela 6

61

Tabela 6 Etapa

Potência

Aplicada

Rampa

Pressão

Temperatura

Patamar

W

%

min

psi

°C

min

1

300

100

10

350

190

20

2

300

100

5

500

220

5 ou 20

Programa 2 utilizado no digestor pressurizado Mars 5 para a digestão de piche

Este programa tem a primeira etapa comum aos dois níveis testados e ao ponto central. Esta etapa visa ser um nivelamento antes da fase a 220°C, pois, como já visto no programa 1, a amostra é extremamente resistente e possivelmente etapas únicas (e curtas) mesmo a altas temperaturas poderiam não ter resultados facilmente distinguíveis entre si. Uma outra razão seria a de segurança de operação com a elevação gradual da temperatura e pressão nos frascos digestores a fim de se evitar aumentos bruscos destas variáveis, pois o processo de decomposição pode ser exotérmico e liberar gases mesmo após o desligamento das microondas, podendo explodir se a pressão subir rapidamente sem que haja tempo para funcionamento do sistema de liberação de pressão (rompimento de membrana). Pela mesma razão quanto aos possíveis aumentos bruscos de pressão e temperatura serão utilizadas no programa de digestão a potência de 300W com 100% dela incidindo sobre os frascos reatores. Uma atenção especial foi dada ao processo de descontaminação dos frascos, pois a amostra é particularmente incrustante, permanecendo aderida nos frascos uma grande quantidade de resíduos mesmo após a aplicação de diversos procedimentos de digestão em branco, ou seja, somente com a mistura digestora.

62

O planejamento fatorial foi testado com a realização de 19 experimentos, a matriz do planejamento e as respostas expressas em percentual de carbono residual estão na tabela 7. Tabela 7 Resposta em Volume de

Tempo em

Massa da

carbono residual

HCl

H2O2

220°C

amostra

%

1

_

_

_

_

2

+

_

_

_

3

_

+

_

_

4

+

+

_

_

5

_

_

+

_

6

+

_

+

_

7

_

+

+

_

8

+

+

+

_

9

_

_

_

+

10

+

_

_

+

11

_

+

_

+

12

+

+

_

+

13

_

_

+

+

14

+

_

+

+

15

_

+

+

+

16

+

+

+

+

17

0

0

0

0

18

0

0

0

0

19

0

0

0

0

Ensaios Volume de

47,3 48,9 44,3 48,8 39,0 39,0 45,1 39,0 43,8 37,6 47,2 51,2 48,9 43,4 46,6 46,9 47,3 48,9 44,3

Matriz de planejamento fatorial utilizada no digestor pressurizado assistido por radiação microondas

63

5.3.1.3.Determinação de carbono residual por TOC Para verificarmos a qualidade dos resultados da quantificação de carbono residual nas amostras digeridas pelo sistema pressurizado comparamos os resultados obtidos por ICP OES com os obtidos pelas mesmas amostras utilizando um sistema de medição de carbono total – TOC. O carbono residual presente nas amostras foi termicamente convertido em CO2 e quantificado por um sensor de IR. A curva analítica foi obtida usando soluções padrão de hidrogênio ftalato de potássio em água ultra pura. As amostras foram

introduzidas

no

aparelho,

um

Shimadzu

TOC

5000,

e

diluídas

automaticamente fornecendo as leituras de carbono. Os resultados concordaram em media 83% com os obtidos no ICP OES e podem ser vistos na tabela 8 Tabela 8 TOC % 55,6 ± 2,8 66,4 ± 3,3 52,4 ± 2,6 46,6 ± 2,3 65,6 ± 3,3 46,2 ± 2,3 42,8 ± 2,1 59,9 ± 3,0 78,9 ± 3,9 60,7 ± 3,0 54,9 ± 2,7 56,9 ± 2,8 46,1 ± 2,3 57,9 ± 2,9 45,0 ± 2,3 49,2 ± 2,5

48,9 ±0,7 44,3 ±1,4 48,8 ±1,5 39,0 ±0,7 39,0 ±0,4 45,1 ±1,9 39,0 ±1,8 43,8 ±0,8 37,6 ±1,9 47,2 ± 1,2 51,2 ± 0,6 48,9 ± 0,9 43,4 ± 1,5 46,6 ±1,4 46,9 ±1,0

Carbono / TOC % 85,1 73,7 84,7 104,9 59,5 84,4 105,3 65,0 55,5 61,9 85,9 89,9 106,1 75,0 103,5 95,3

media

83,5%

Carbono Residual % 47,3 ±1,3

Comparação dos resultados obtidos na determinação de carbono usando um sistema de medição de carbono total TOC com os obtidos por ICP OES

64

5.3.1.4. Avaliação dos digeridos com relação à homogeneidade, teor de carbono residual e metais. Os experimentos conduzidos utilizando as condições estabelecidas no programa 2 se mostraram incapazes de digerir totalmente o piche. Todos os digeridos apresentavam um aspecto leitoso oscilando entre o amarelado e o branco, e um anel escuro cobria o tubo protetor do sensor invasivo de temperatura e a parte interna do frasco reator um pouco acima do nível da mistura digestora. A partir dos digeridos obtidos com o sistema pressurizado determinou-se carbono residual e alguns metais. Com isso verificou-se a capacidade das condições aplicadas de disponibilizar os metais em solução. As medidas efetuadas de carbono residual confirmaram que os níveis de carbono permaneciam altos variando entre 51 e 37 % alem da quantidade não avaliada de amostra que ficou aderida ao frasco reator e acessórios.

Estes

resultados estão mostrados na tabela 9 Para avaliar a associação estatística entre os valores obtidos para a recuperação dos metais determinados no piche após digestão por sistema pressurizado e o teor de carbono residual nestes digeridos efetuamos um teste de correlação e covariância. Como mostrado na tabela oito, valores de correlação entre 0,12 e -0,34 foram obtidos e boas recuperações de metal estão associadas a valores elevados de carbono residual. Estes resultados sugerem uma razoável independência entre os parâmetros utilizados como indicadores da eficiência da digestão, pois os altos teores de carbono não parecem afetar a determinação e recuperação do Fe, Cu e Zn nos digeridos analisados por ICP OES .

65

Tabela 9

Ferro mg/ml

Cobre mg/ml

Zinco mg/ml

Manganês mg/ml

Vanádio mg/ml

INAA 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

50 ± 1,3 45,0 ± 9,0 55,8 ± 0,8 36,4 ± 0,9 30,1 ± 0,2 35,4 ± 0,3 40,6 ± 4,1 32,1 ± 2,4 34,5 ± 0,7 38,6 ± 0,1 27,9 ± 0,7 32,5 ± 0,3 37,4 ± 0,5 20,1 ± 0,2 23,5 ± 0,5 35,7 ± 1,8 20,5 ± 12 36,6 ± 4,2 39,8 ± 4,0 40,2 ± 14,0

47,7± 2,4 29,7 ± 2,0 20,4 ± 5,0 22,8 ± 0,3 23,7 ± 0,3 21,1 ± 0,4 26,2 ± 0,4 20,7 ± 0,7 36,9 ± 0,5 23,6 ± 0,3 22,3 ± 0,7 26,9 ± 0,2 32,4 ± 0,7 35,6 ± 0,4 45,8 ± 0,4 46,1 ± 0,9 55,1 ± 0,5 28,3 ± 11,0 32,5 ± 0,9 35,5 ± 2,0

53,1±2,3 31,6 ± 2,0 24,0 ± 0,4 30,0 ± 0,5 40,6 ± 0,6 35,7 ± 0,8 66,4 ± 0,2 30,9 ± 0,8 40,8 ± 0,5 38,6 ± 1,2 48,4 ± 2,2 32,3 ± 5,2 38,6 ± 2,5 44,0 ± 5,2 45,2 ± 0,5 51,4 ± 2,0 52,2 ± 2,9 40,6 ± 2,1 43,6 ± 22 46,9 ± 0,8

< (10 ± 1,6) 0,57 ± 0,1 0,61 ± 0,2 0,73 ± 0,1 0,46 ± 0,1 0,49 ± 0,2 0,60 ± 0,1 0,51 ± 0,1 0,56 ± 0,1 0,64 ± 0,1 0,46 ± 0,1 0,58 ± 0,1 0,61 ± 0,2 0,33 ± 0,1 0,43 ± 0,1 0,45 ± 0,1 0,36 ±0,1 0,36 ± 0,1 0,45 ± 0,1 0,40 ± 0,1

0,73 ± 0,1 0,78 ± 0,1 0,91 ± 0,2 0,66 ± 0,1 0,61 ± 0,1 0,65 ± 0,1 0,72 ± 0,2 0,56 ± 0,2 0,53 ± 0,3 0,48 ± 0,2 0,45 ± 0,1 0,64 ± 0,3 0,69 ± 0,2 0,63 ± 0,1 0,52 ± 0,1 0,65 ± 0,3 0,70 ± 0,1 0,64 ± 0,2 0,52 ± 0,1

Covariância RCC Correlação RCC

1,76

5,09

-14,38

-0,00

0,16

0,05

0,12

-0,34

-0,01

0,35

Determinação de Metais por ICP OES em piche nos digeridos obtidos com o sistema pressurizado e comparação com valores obtidos com a técnica de ativação neutrônica.

66

Para avaliação da influência de cada variável na região experimental estudada, foi aplicada a analise de variância (ANOVA) nos dados obtidos como resposta (RCC e concentração de metais). O objetivo da ANOVA é comparar a variação devida a mudança dos níveis das variáveis com a variação devida ao acaso (erro experimental) ou resíduos (LOPES e HOFFMAN, 1999). Sendo assim para um nível de confiança de 95%, qualquer variável que apresentar um valor p maior que 0,05 (5%) apresenta efeito significativo. A análise de variância aplicada aos resultados dos digeridos quando o carbono residual é utilizado como resposta é mostrada no gráfico de Pareto na figura 3, onde se vê que a massa da amostra influência significativamente os resultados. Isto sugere que o teor de carbono residual aumenta à medida que se usa uma massa maior de amostra O aumento do carbono residual com o aumento da massa sugere também que dentro das condições fixadas, um ou mais dos parâmetros estudados na digestão tem uma capacidade limitada de reduzir o teor de carbono no piche nos digeridos. Estudos indicam que a temperatura máxima de 220°C utilizada no processo de digestão no sistema pressurizado seria insuficiente na obtenção de uma solução acida homogênea a partir do piche. Assim temperaturas bem mais altas da ordem de 300°C, deveriam ser atingidas para que matrizes orgânicas complexas como estas que formam o piche fossem destruídas de maneira eficiente e que assim reduzisse teor de carbono residual. Para que as condições experimentais de temperatura mais elevadas sejam atingidas, a disponibilidade de frascos mais resistentes deverão ser avaliadas em um programa mais eficiente na redução do carbono residual.

67

Figura 3

carbono residual sistema pressurizado 6,436399

(4)Massa da Amostra Curvatr.

3,457077 -3,29422

Vol H2 O2 vs massa da mostra

2,381974

Vol H2 O2 vs tempo a 220°C

2,179253

(3)tempo 220°C Tempo 220°C vs massa da amostra

-1,46973 -1,36837

Vol HCl vs vol H2 O2

-1,16565

Vol HCl vs tempo 220°C (1)Volume HCl

-,962926 -,658844

(2)Volume H 2 O2 Vol HCl vs massa da amostra

,2534015 p=,05

Gráfico de Pareto teor de carbono residual

Observou–se a partir dos gráficos de Pareto mostrados nas figuras 4 e 5, obtidos com os dados das recuperações dos metais, que as curvaturas apresentaram efeitos significativos. Isto mostra que o modelo linear relacionado ao

planejamento

fatorial

de

dois

níveis

não

estaria

descrevendo

adequadamente as relações entre as variáveis envolvidas e as respostas. Desta forma, modelos que estudam experimentalmente os fatores em mais de 2 níveis e que levam em consideração interações não lineares (quadráticas por exemplo) entre as variáveis e as respostas se ajustariam melhor ao domínio estudado .

68

No entanto observando-se as tendências, pode-se notar que a massa da amostra possui um efeito altamente significativo sobre as respostas obtidas das concentrações de Fe e Cu . O aumento da concentração destes metais nos digeridos a partir do aumento de uma amostra tida como homogênea poderia ser uma conseqüência direta da disponibilização de metais retidos nos resíduos aderidos a parede do frasco e da saturação da capacidade de retenção dos digeridos incompletos pelo conjunto frasco/resíduos, ou seja, para as condições utilizadas haveria uma quantidade máxima (constante) de perda. Outra variável que se mostrou significativa na resposta de concentração de Fe e Cu foi o tempo a 220°C, que influenciou a recuperação destes metais no digerido e, portanto seu aumento interfere na sua concentração final. A influência de um tempo maior a 220°C estaria associada a maior quantidade de amostra digerida, o mesmo acontecendo na disponibilização de metal em solução a partir de frações não digeridas e retidas nos frascos. Contrariamente as observações realizadas para o ferro e o cobre nos gráficos de Pareto obtidos utilizando-se as concentrações de Zn e V como resposta e mostrados nas figuras 6 e 7, verifica-se que não houve influência significativa das variáveis estudadas dentro dos limites estabelecidos.

69

Figura 4

Concentração de ferro Sistema Pressurizado (4)Massa da Amostra

16,

Curvatr.

15,09967

(3)tempo 220°C

8, 4,

(2)Volume H 2 O2 (1)Volume HCl Vol HCl vs massa da amostra Vol HCl vs vol H2 O2

2, 0, 0,

Vol H2 O2 vs massa da amostra

0,

Tempo 220°C vs massa da amostra

0,

Vol H2 O2 vs tempo 220°C

0,

Vol HCl vs massa da amostra

0, p=,05

Gráfico de Pareto concentração de ferro

Figura 5 Concentração de cobre Sistema pressurizado (4)Massa da Amostra

16,

Curvatr.

15,09967

(3)tempo 220°C

8,

(2)Volume H2O2

4, 2,

(1)Volume HCl Vol HCl vs tempo 220°C

0,

Vol HCl vs vol H2O2

0,

Vol H2O2 vs massa da amostra

0,

Tempo 220°Cvs massa da amostra

0,

Vol H2O2 vs tempo 220°C

0,

Vol HCl vs massa da amostra

0, p=,05

Gráfico de Pareto concentração de cobre

70

Figura 6

Concentração de zinco Sistema pressurizado 1,89671

(4)Massa da Amostra 1,004141

(3)tempo 220°C Curvatr.

,9901238 ,557856

(2)Volume H 2 O2 (1)Volume HCl

,1673568

Tempo a 220°C vs massa da amostra

,1115712

Vol H2 O2 vs massa da amostra

,1115712

Vol H2 O2 vs tempo a 220°C Vol HCl vs massa da amostra

,1115712 -,055786

Vol HCl vs tempo a 220°C

-,055786

Vol HCl vs Vol H2 O2

-,055786 p=,05

Gráfico de Pareto concentração de zinco

Figura 7

Concentração de vanadio Sistema pressurizado -2,85283

(4)Massa da Amostra

2,521772

Tempo 220°C vs massa da amostra 1,431849

Vol HCl vs massa da amostra Vol H2 O2

vs

(3)tempo 220°C Vol H2O2 vs massa da amostra

-,42999 -,387589

Curvatr.

-,317528

(1)Volume HCl

-,283761

Vol HCl vs vol H2 O2 Vol HCl

-,773003

tempo 220°C

vs

tempo 220°C

(2)Volume H2 O2

-,210374 -,0212 ,0201133 p=,05

Gráfico de Pareto concentração de vanádio

71

5.3.2 Digestão de piche em sistema focalizado A estratégia de trabalho no desenvolvimento de uma metodologia que permita a digestão do piche utilizando um sistema focalizado, foi baseada na adição da amostra a mistura digestora aquecida, e na otimização das variáveis, através de procedimentos multivariados, alem da seleção criteriosa das condições fixas a serem utilizadas nos experimentos. A partir da escolha das variáveis, as condições fixas foram otimizadas uma por uma, a partir das consideradas mais importantes, visando a alcançar os objetivos delineados – dissolução total da amostra com o menor volume possível de reagentes – chegando às condições mostradas na tabela 11 e a partir destes níveis e fatores planejados foi montada a matriz fatorial mostrada na tabela 12. O sistema focalizado permite a utilização de condições de temperatura mais agressivas que as que foram utilizadas neste trabalho com o sistema pressurizado. Assim trabalhou-se com temperaturas da ordem de 300°, atingida por uma mistura digestora composta basicamente por H2SO4 adicionado de HNO3 e H2O2. A alta viscosidade do H2SO4 o torna indesejável no digerido final da mesma forma que a acidez residual oriunda da utilização de grandes volumes de ácidos, por isto estudou-se a influência da variação do volume dos reagentes empregados na digestão, frente a uma quantidade aproximada de 500mg de piche. Também foi estudado o efeito da adição de HNO3 ao H2SO4 durante o processo de digestão, a fim de tornar o digerido final mais adequado a introdução em sistemas de ICP OES. O H2O2 é um importante coadjuvante ao H2SO4 no processo de digestão de amostras com alto teor de matéria orgânica, devido à formação de H2SO5 ácido peroxosulfurico (MERMET, 1997), por isto ele será adicionado a mistura digestora e terá o efeito de sua variação de volume estudada. As condições experimentais fixas foram otimizadas através de testes preliminares buscando-se a reprodutibilidade e homogeneidade das condições a que seriam submetidas às amostras visando à redução de tempo, volume de mistura digestora além de perdas e contaminações.

72

Assim foi estipulado que o tempo de digestão seria de 1 hora, pois testes efetuados mostraram que para os níveis estudados de massa de amostra e reagentes, este seria o tempo mínimo para se conseguir um digerido possível de ser introduzido no ICP. Da mesma forma foi constatado que o volume mínimo da mistura HNO3 / H2SO4 a ser testado é de 5 ml, pois volumes menores eram totalmente evaporados. Devido à alta viscosidade do H2SO4 e do piche e da dificuldade em se homogeneizar a mistura digestora e a amostra, uma

barra

magnética

agitadora

/

homogeneizadora

protegida

foi utilizada por

vidro

borossilicato para não ser atacada pela mistura digestora. O programa foi centrado no controle da potência irradiada para garantir que todos os experimentos recebessem a mesma quantidade de energia.

A outra

opção seria centrar o programa na temperatura, porém a irradiação seria controlada pelas diferentes interações e respostas das diferentes misturas e volumes e alguns experimentos ficariam com tempos bem diferentes de incidência de microondas. Foram testadas diferentes potências em 2 ciclos (estágios) de irradiação, no primeiro ocorria a adição, a media potência de irradiação das amostras e reagentes (carbonização); no segundo, utilizou-se alta potência de irradiação adicionando-se HNO3 e H2O2. No primeiro estagio; constatou-se que para irradiações abaixo de 40%, as misturas demoravam muito para aumentar a temperatura no começo do programa e após a adição das amostras e reagentes; na utilização de potências acima de 40% havia uma tendência maior de formação de particulado e projeção da amostra (e arraste pelo aspirador de gases) antes dela ser incorporada a mistura digestora. Para reduzir a evaporação dos ácidos e as perdas devido à pressão negativa gerada pelo sistema de lavagem dos vapores, foi utilizada uma coluna condensadora de vidro tipo Vigreux. No segundo estagio (após a carbonização) uma potência maior é necessária para oxidar os compostos orgânicos da amostra, no entanto potências acima de 70 % levavam a secura misturas digestoras com volumes menores que 5 ml.

73

O piche precisa ser reduzido a uma granulometria menor para interagir melhor com a mistura digestora. Isto resultava em severas perdas quando era adicionado direto, pois aderia nas paredes superiores do tubo de digestão e do condensador e ainda era projetado para cima à medida que a temperatura da mistura era elevada. Durante o processo de digestão, o refluxo não era suficiente para remover o particulado aderido. Posteriormente o processo de limpeza e descontaminação deste material era bastante difícil devido à aderência persistente. A solução foi à utilização de cápsulas de gelatina, tradicionalmente utilizadas como veiculo para medicamentos em farmácias de manipulação, como invólucro para a pesagem e adição do piche, minimizando as projeções e perdas. Trabalhos mostram (SANTOS et al. 2005) que a divisão da adição da amostra em muitas etapas é acompanhada pela melhora na eficiência do processo de digestão quando se utiliza o método de adição de amostras, porém o aumento no numero de alíquotas aumentaria também o numero de cápsulas para serem digeridas pela mistura e as que participariam do branco. A etapa de “carbonização” da amostra com altas temperaturas é de extrema importância na digestão de amostras com alto teor de matéria orgânica (PEREZ, 1995; MANUAL PROLABO, 1998). O conceito da técnica de adição de amostras, seria o de ter cada alíquota de amostra sendo digerida parcialmente, da forma mais eficaz possível, antes adição de outra alíquota. Basicamente o processo em cada etapa de adição constaria de uma carbonização e posterior oxidação pelo HNO3 e pelo H2O, assim as adições de HNO3 foram feitas em 3 etapas, 5 min após adição da amostra e em volumes iguais e o H2O2 será adicionado 2 min após a adição de HNO3 em alíquotas de 250uL, O volume restante será adicionado em alíquotas de 250uL durante o segundo estagio de digestão. Escolhemos a adição de volumes pequenos, pois volumes acima de 250uL reduziam a temperatura após a adição retardando o processo de oxidação e a adição da próxima alíquota de amostra. Os fatores e limites estudados estão n tabela 10 e a matriz fatorial obtida com a resposta em carbono residual estão na Tabela 11 .

74

5.3.3. Avaliação dos digeridos pelo sistema focalizado em relação ao carbono residual e metais Os experimentos conduzidos utilizando as condições estabelecidas se mostraram capazes de digerir totalmente o piche. Todos os digeridos apresentavam um aspecto transparente sem resíduos no condensador ou no frasco. Apesar dos cuidados com perdas por volatilização uma quantidade razoável de material particulado se acumulava entre as juntas esmerilhadas, na cabeça de aspiração de gases acima da saída do frasco e na solução de neutralização, mesmo quando a bomba estava desligada. A fim de se reduzir estas perdas que irão influenciar tanto as medidas de carbono quanto as dos elementos traço também foram testados resfriamentos na mistura entre as adições de reagentes e da amostra e aumento do volume dos frascos e colunas sem que fossem observadas melhoras visuais no acumulo de particulado. Em alguns procedimentos a mistura digestora evaporou completamente secando o frasco reator e fazendo com que alguns se rompessem. Observou-se que isto acontecia independente de qualquer das variáveis e estava associado à forma do fundo dos frascos utilizados, assim o frasco de fundo chato em contrapartida ao de fundo cônico, atingia temperaturas mais altas de 340°C (em comparação a 300°C para o cônico) e tendia a evaporar completamente os digeridos. A partir dos digeridos obtidos, que não secaram completamente, determinamos o carbono residual e alguns metais e assim estudarmos suas interações e a capacidade das condições aplicadas de disponibilizar os metais em solução. As medidas efetuadas de carbono residual confirmaram que os níveis de carbono variaram entre 26 e 0,8 % alem da quantidade não avaliada de particulado que ficou aderida à cabeça de aspiração do sistema de aspiração e neutralização e na solução neutralizadora. Os brancos analíticos compostos das cápsulas de gelatina com os maiores volumes da mistura digestora utilizada não apresentaram quantidade detectável de Al, Cd, Co, Cu, Fe, Mn e Ni e se mostraram adequados ao uso como veiculo de amostras .

75

Tabela 10 Variáveis

(-)

( 0)

(+)

(% )

0

25

50

Volume total da mistura digestora

5

6

7

3

4

5

Percentual de HNO3 na mistura com H2SO4

(ml)

Volume total de H2O2 (ml)

Fatores e níveis utilizados no planejamento fatorial para a digestão do piche no programa utilizado no sistema focalizado

Tabela 11 Ensaios

HNO3

Volume da

Volume de

H2SO4

mistura

H2O2

digestora

Resposta em carbono residual %

1

_

_

_

2

+

_

_

3

_

+

_

4

+

+

_

5

_

_

+

6

+

_

+

7

_

+

+

8

+

+

+

9

0

0

0

10

0

0

0

11

0

0

0

10,9 26,3 5,9 17,0 6,0 0,8 0,9 7,3 13,4 11,9 10,4

Matriz do planejamento fatorial de 2 níveis e 3 fatores com resultados dos teores de carbono residual

76

Para avaliação da influência de cada variável na região experimental estudada, foi aplicada a analise de variância (ANOVA) nos dados obtidos como resposta (RCC e concentração de metais). O objetivo da ANOVA é comparar a variação devida à mudança dos níveis das variáveis com a variação devida ao acaso (erro experimental) ou resíduos (LOPES e HOFFMAN, 1999). Sendo assim para um nível de confiança de 95%, qualquer variável que apresentar um valor p maior que 0,05 (5%) apresenta efeito significativo. A partir dos digeridos obtidos na digestão com o sistema focalizado foram determinados os metais de interesse. Como mostrado na tabela 9, a recuperação do Fe variou entre 16 e 100 % e o Cu entre 30 e 68 % . Zn, Mn e V ficaram abaixo dos limites de detecção do ICP OES. A análise de variância aplicada aos resultados dos digeridos quando o teor de carbono residual e as concentrações de Fe e Cu são utilizados como resposta, mostradas no gráfico de Pareto nas figuras 8, 9 e 10, indicam que as curvaturas apresentaram efeitos significativos. Isto significa que os modelos lineares ajustados aos dados experimentais relacionados ao planejamento fatorial de dois níveis utilizado nos experimentos, não estariam descrevendo adequadamente as relações entre as variáveis envolvidas e as respostas, e que modelos que levam em conta os termos não lineares se ajustariam melhor ao domínio experimental estudado. No entanto, são validas as observações realizadas indicando tendências e assim, pode-se notar que: No gráfico de Pareto mostrado na figura 8 a relação de volume de HNO3 sobre o volume de H2SO4 tende a influenciar negativamente a quantidade de carbono residual. Esta informação sugere que um menor volume de HNO3 utilizado na mistura aumentaria a quantidade de carbono no digerido sugerindo que a participação deste ácido é importante na oxidação e assim reduzindo o RCC nos digeridos.

77

O gráfico de Pareto mostrado na figura 9, onde a concentração de Fe é avaliada como resposta, sugere que a relação de volume de HNO3 sobre o volume de H2SO4 tende a influenciar negativamente na recuperação deste metal. Isto indica (o sinal negativo), que a variável tem efeito inversamente proporcional sobre o parâmetro medido, assim sugere-se que reduzindo o volume de HNO3, aumentamos a recuperação de Fe nos digeridos. O gráfico mostrado na figura 9 também sugere uma interação significativa entre o volume da mistura digestora, o volume de H2O2 utilizado e a recuperação de Fe. Isto indica que o aumento do volume total da mistura digestora associado com o aumento do volume de H2O2 utilizado na digestão influiriam positivamente na recuperação de Fe. Estes variações sugeridas nos volumes teriam como respostas objetivas do processo de digestão um maior volume de H2SO4 e/ou HNO3, favorecendo a carbonização de uma maior quantidade de amostra em menor tempo, associada a maior oxidação pelo maior volume de H2O2. Outro ponto a considerar é que alterações nos volumes dos reagentes também irão alterar as temperaturas ao longo do processo de digestão, influir nas perdas e alterar o volume final do digerido. Quando são avaliadas as relações entre os teores de carbono residual encontrados nos digeridos e a recuperação de metais encontra-se uma correlação linear negativa com o Fe (-0,48), sugerindo uma relação entre a redução de carbono e a recuperação deste metal nos digeridos. A correlação linear entre a recuperação de Cu e o teor de carbono residual é bem pequena (-0,05) , sugerindo uma grande independência entre estes valores . Observou–se também com o gráfico de Pareto mostrado na figura 10 onde a recuperação de Cu é avaliada como resposta, que o volume total da mistura digestora influiria de forma negativamente significativa na recuperação deste metal, ou seja, existiria uma relação inversamente proporcional. Desta forma sugere-se que se o volume total utilizado na digestão fosse reduzido, a recuperação de Cu no digerido seria incrementada .

78

Tabela 12 Ensaios INAA 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Covariância RCC Correlação RCC

RCC

ferro

cobre

%

mg/ml

mg/ml

10,9 ± 0,1 26,3 ± 0,1 5,9 ± 0,2 17,0 ± 0,2 7,0 ± 0,1 0,8 ± 0,3 0,9 ± 0,3 7,3 ± 0,2 13,4 ± 0,1 11,9 ± 0,3 10,4 ± 0,4

50 ± 12,5 48,8 ± 0,2 8,3 ± 0,1 50,4 ± 0,2 24,7 ± 0,5 22,3 ± 3,5 32,6 ± 3,3 26,2 ± 11,2 24,2 ± 8,4 28,8 ± 0,4 27,9 ± 0,5 23,4 ± 0,2

47,7 ± 2,4 20,9 ± 9,0 30,0 ± 0,3 26,2 ± 12,2 21,4 ± 13,4 14,2 ± 5,0 32,6 ± 0,3 29,4 ± 1,8 13,8 ± 7,0 17,3 ± 8,0 24,3 ± 2,0 23,8 ± 7,0

-38,09

-2,09

-0,48

-0,05

Determinação de Metais por ICP OES nos digeridos obtidos com o sistema focalizado e comparação com a técnica de ativação neutrônica Figura 8 Carbono residual Sistema focalizado Curvatr.

8,124 -5,65685

(1)HNO 3/H2SO4 (2)Volume mistura digestora

-2,82843 -1,41421

(3)Volume H 2O2 vol H2O2

0,

HNO 3/H2SO4 vs vol H2O2

0,

Vol mist digestora

vs

Vol HNO3/H2SO4 vs vol mist digestora

0, p=,05

Gráfico de Pareto teor de carbono residual

79

Figura 9

Concentração de ferro Sistema focalizado -15,2028

(1)HNO 3 /H2 SO4 Curvatr.

13,47852 8,131728

Vol mist digestora vs Vol H2 O2 (2)Vol mist digestora (3)Vol H2 O2 1)HNO 3 /H2 SO4 vs Vol mist digestora HNO 3 /H2 SO4 vs Vol H2 O2

-2,47487 -2,47487 1,06066 -,353553 p=,05

Gráfico de Pareto concentração de ferro

Figura 10

Concentração de cobre Microondas focalizado 6,534002

Curvatr. (2)Volume mistura digestora

-4,92541 -3,56667

Vol mist digestora vs Vol H2 O2

2,887306

(3)Volume H2O2 (1)HNO3/H2SO4

-2,20794

HNO 3 /H2 SO4 vs Vol H2 O2

,5095247

HNO 3 /H2 SO4 vs vol mist digestora

-,509525

p=,05

Gráfico de Pareto concentração de cobre

80

5.4 DIGESTÃO DO PICHE EM SISTEMA DE COMBUSTÃO As amostras de 300mg de piche, pesadas e colocadas dentro do frasco de quartzo (XQ 800 Anton Paar) foram pressurizadas com 290 psi de oxigênio e sofreram um processo de combustão inicializado pela queima do papel de filtro que envolvia a amostra, embebido em 50uL de nitrato de amônia. O programa conforme mostrado na tabela 13, teve um tempo de 10 minutos de irradiação com potência de 1400 W, neste tempo a amostra entra quase que imediatamente em combustão e em seguida o aquecimento gera um refluxo da solução absorvedora de HNO3 concentrado. As soluções resultantes eram límpidas, foram coletadas e diluídas e tiveram seus elementos determinados por ICP OES e ICP-MS. Os resultados das concentrações dos metais foram comparados com os obtidos por analise por ativação neutrônica e obtiveram-se os resultados mostrados na tabela 14. Tabela 13 Volume frasco quartzo

80 ml em quartzo

Irradiação microondas

1400 w por 10 minutos

Pressão oxigênio

20bar

Programa de combustão

Tabela 14 Piche média em ug/g

INAA ug/g

Co

0,1 ± 0,1

< (10 ± 0,5)

Cr

1,7 ± 0,3

8,9 ± 2,3

18,8

Cu

32,0 ± 3,3

67,1

Mn

0,3 ± 0,1

47,7 ± 2,4 < (10 ± 2)

Zn

38,7 ± 1,7

53 ± 3

72,9

Elementos

ICP / INAA %

Resultados da combustão do piche

81

6. CONCLUSÃO A amostra de piche obtida da destilação a vácuo de resíduo aromático de petróleo é caracterizada como um material resistente a ataques físicos e químicos e de difícil digestão utilizando procedimentos convencionais. Esta dificuldade se origina da estrutura polimérica de alto peso molecular de condensados aromáticos com substituintes alifáticos de cadeia longa, que dá ao piche uma grande estabilidade. Por isto são exigidas altas quantidades de energia e condições extremamente agressivas para a clivagem das ligações e craqueamento dos compostos presentes visando à liberação de heteroatomos em um meio aquoso. Desta forma com o intuito de compreender melhor os processos de digestão de piche e com isso disponibilizar de forma mais rápida e confiável informações que levem a um melhor aproveitamento deste produto, implementamos procedimentos inovadores em sistemas de digestão baseados em energia de microondas. No caso da combustão assistida por radiação microondas, foi implementado um programa de 10 min de duração, que resultou em um digerido límpido, com teor de carbono não determinado e com recuperações de metais que variaram entre 19 % para o Co e 73 % para o Zn quando comparados com os resultados obtidos por ativação neutrônica.

Esta técnica de preparação é rápida, simples, segura e

necessita de pouco manuseio da amostra. As diferenças encontradas entre as medidas realizadas no ICP OES e a ativação neutrônica sugerem um estudo futuro mais aprofundado dos parâmetros responsáveis pela digestão e análise da amostra. De qualquer forma a técnica se mostrou aplicável ao piche justificando um aperfeiçoamento em todo o processo. O planejamento fatorial de dois níveis utilizado nos experimentos do sistema pressurizado e do focalizado, é uma ferramenta estatística eficiente e foi empregado na obtenção de dados preliminares sobre os efeitos das variáveis na recuperação de alguns metais e sobre o teor de carbono residual. No entanto, devido à simplicidade do modelo, pode ocorrer a falta de ajuste entre os resultados obtidos e a descrição das interações, feitas através de funções de primeira ordem (lineares) devido à ocorrência de interações não lineares entre as variáveis experimentais e as respostas. Esta falta de ajuste foi observada a partir dos

82

gráficos de Pareto obtidos com os digeridos do sistema pressurizado para recuperação de Fe e Cu, e para o sistema focalizado no teor de carbono residual e nas recuperações de Fe e Cu. Os gráficos mostram que as curvaturas foram significativamente influentes e que assim o modelo escolhido, que estuda experimentalmente cada fator em dois níveis, não descreveria adequadamente a relação entre as variáveis envolvidas e as respostas em nossos experimentos. Isto indica que um planejamento de segunda ordem, que estuda mais de 2 níveis para cada fator, forneceria um modelo que se ajustaria melhor na descrição das relações entre as variáveis envolvidas e as respostas na descrição do domínio experimental. Esta falta de ajuste não invalida as tendências mostradas pelos gráficos de Pareto mais pode omitir alguns pontos de maximo e mínimo fora do plano. Nos procedimentos desenvolvidos em sistema pressurizado, observamos a partir dos gráficos de Pareto que o intervalo de tempo sob a temperatura de 220°C, a composição das misturas digestoras de HCl e H2O2 e a sua variação de volume não foram significativas nas medidas do teor do carbono residual e dos metais estudados. Foram encontrados, nos digeridos, altos teores de carbono residual variando de 38 a 51 % e resíduos nas paredes dos frascos digestores indicando que as condições estudadas ainda estão distantes de reduzir o teor de carbono e gerar

um

digerido

homogêneo.

A

massa

da

amostra

tende

a

influir

significativamente no incremento do carbono residual e sugere que algumas das condições, dentro dos limites estipulados, foram insuficientes e precisariam ser ampliados para digerir a massa utilizada. A literatura indica que a condição mais provável a ser ampliada é a temperatura com valores maiores que 220°C o que exige a utilização de frascos mais resistentes a estas condições. Os digeridos obtidos, nas condições estipuladas no programa 2 são uma fonte potencial de erros em ICP OES e em outra técnicas analíticas, pois tem em suspensão um material particulado com alto teor de carbono que pode gerar problemas no transporte e nebulização dos digeridos . Por outro lado o particulado e o alto teor de carbono pareceram não interferir acentuadamente na extração de metais já que o processo de digestão

83

conseguiu disponibilizar em solução acida quantidades acima de 90% de Fe e Cu, e estes resultados, quando correlacionados estatisticamente, flutuaram de forma razoavelmente independente das variações observadas nas medidas de carbono residual. A utilização do sistema pressurizado de microondas se mostrou uma ferramenta importante na preparação de amostras de piche sugerindo um estudo quimiométrico com a implementação de programas com diferentes estratégias, utilizando, coadjuvantes e/ou temperaturas mais altas a fim de obter digestões mais completas e reduzir a quantidade de resíduos e a partir destes digeridos, determinar os metais e a relação destes com o teor de carbono residual. No sistema focalizado a estratégia de adição de amostras embaladas em cápsulas de gelatina, a mistura digestora aplicada na preparação de piche forneceu digeridos límpidos, com teores de carbono que variaram entre 26,3 e 0,8 % e com recuperação de Fe variando entre 16 e 100%, Cu entre 29 e 68% mas com perdas de Mn, Zn e V os quais não puderam ser quantificados . O processo de digestão se mostrou eficiente na carbonização e oxidação da amostra atingindo altas temperaturas, reduzindo o volume final e evaporando quase a secura a mistura digestora, mas também gerando um material particulado muito leve que é expelido do reator pelo arraste dos gases gerados e que pode estar relacionado à perda de metais. Testes de variância indicaram que o aumento do volume de HNO3 com relação ao volume de H2SO4, tenderia a influenciar na redução de carbono residual, mas esta tendência seria antagônica a recuperação de Fe que diminuiria com o aumento de HNO3. São necessárias melhorias na utilização desta técnica com um estudo mais detalhado sobre as perdas sugerindo uma otimização das condições de refluxo, volume e ordem de adição dos reagentes e um melhor controle das temperaturas envolvidas e a utilização de um trapeamento para retenção e avaliação do particulado expulso do reator.

84

As condições necessárias para a disponibilização de metais da complexa matriz do piche foram estudadas e apresentadas neste trabalho em três diferentes tipos de equipamentos. Procedimentos analíticos implementados em todos os sistemas de microondas estudados se mostraram capazes de digerir parcial e totalmente a amostra fornecendo uma solução acida com diferentes teores residuais de carbono, possíveis de analise por ICP OES. Este trabalho sugere que estudos mais amplos podem ser conduzidos sobre as variáveis que influenciam uma digestão mais completa e a geração de um digerido homogêneo no sistema pressurizado, assim como as baixas recuperações dos digeridos obtidos com o sistema focalizado e a combustão assistida por microondas. As

principais

contribuições

desta

dissertação

estão

relacionadas

ao

desenvolvimento de procedimentos rápidos, eficientes e confiáveis de preparação de amostras, que contribuíram para digestão total e parcial de piche, uma matriz muito resistente ao ataque de ácidos e com grande potencial de utilização em aplicações consideradas “nobres” que exigem um conhecimento dos metais presentes para o seu devido aproveitamento. Por este estudo preliminar, observa-se uma tendência a um comportamento independente entre as variações dos teores medidos de carbono residual e as concentrações de metais determinados no piche, sugerindo que existe uma limitação na aplicação da medida de carbono residual como indicador da qualidade de um digerido, pois não estaria diretamente relacionada à recuperação de metais quando as medidas são realizadas em ICP OES.

85

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