la chimie du phosphore aux interfaces

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Pilier de la chimie en général depuis des dé- cennies, la chimie du phosphore continue de connaître un essor re- marquable, la situant au cœur de nombreuses  ...
Dossier

DE LA

L A B I O L O G I E A U X M AT É R I A U X : C H I M I E D U P H O S P H O R E A U X I N T E R FA C E S

La pyrotechnie : une des plus anciennes applications des dérivés phosphorés

Découvert en 1669 par H. Brand, le phosphore1 est l'un des principaux éléments de l'écorce terrestre (environ 0.1 %). Absent à l'état naturel sous sa forme élémentaire, il est omniprésent, en tant que constituant moléculaire, aussi bien dans le monde animal ou végétal que dans de nombreux composés inorganiques se trouvant à la surface de la Terre. Élément irremplaçable de molécules biochimiques, comme les acides nucléiques et les nucléotides, les combinaisons riches en énergie qu'il peut donner au cours des oxydations cellulaires le rendent indispensable, non seulement à la respiration cellulaire, mais aussi à toutes les fonctions de la cellule.

en tant qu'insecticides notamment, les champs d'applications des phosphates, phospho(i)nates et autres phosphines, sont extrêmement nombreux et touchent pratiquement l'ensemble des aspects de la vie de tous les jours (voir figure 1). Pilier de la chimie en général depuis des décennies, la chimie du phosphore continue de connaître un essor remarquable, la situant au cœur de nombreuses avancées issues de la recherche publique ou privée. Certaines de ses facettes ont été abordées par le club Hétérochimie d'Ecrin à l'occasion de réunions

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plénières, comme celles dédiées à la chimie macromoléculaire, la chimie des hétéroéléments, la complexation métallique ou la synthèse asymétrique. Sur la base d'avancées technologiques récentes, relayées par les grandes orientations stratégiques scientifiques, nous montrons l'impact de la chimie du phosphore dans deux domaines clés, au sein desquels recherches académique et industrielle sont particulièrement actives et étroitement liées : biologie et santé d'une part, matériaux et polymères d'autre part.

Agriculture Fertilisants (liquides et solides) Insecticides, fongidices, herbicides Alimentation animale...

Hygiène et santé

Secteur alimentaire

Chimie fine (pharmacochimie, cosmétique…) Savons, dentifrices Détergents Traitement des maladies des os, de l'arthrite, des rhumes Dissolution de calculs Radiodiagnostiques…

Exhausseurs de goûts Levure chimique Boissons gazeuses Emulsifiants Acidifiants…

S'il est incontestable que ce sont leurs activités biologiques qui ont donné aux composés organophosphorés leurs développements commerciaux les plus considérables,

Composés organophosphorés

Autres Pétrochimie (catalyse, additifs essences et plastiques...) Retardateurs de flamme, pigments Electronique (semi-conducteurs, lasers...) Verres, céramiques Traitement de l'eau (adoucissants, détartrants...) Aciérie, métallurgie Electrolytes pour batteries Extractants (industrie nucléaire...) Pyrotechnie, allumettes, fumigènes…

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Figure 1 : Principales applications des composés organophosphorés.

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phosphore : Nom dérivé du grec fosforos, signifiant le fournisseur de lumière, et attribué au fait que le phosphore blanc (P2) éclaire dans le noir sous l'action de l'oxygène.

La revue trimestrielle du Réseau ECRIN - n°53 - Abstract

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De la biologie aux matériaux : la chimie du phosphore aux interfaces

Biologie et santé L'agrochimie reste un champ d'application très important pour les dérivés organophosphorés biologiquement actifs : engrais, insecticides ou herbicides, comme le glufosinate (Basta®, Bayer Cropscience) ou le glyphosate (Roundup®, Monsato). Toutefois, la médecine et la pharmacochimie ont largement intégré ces familles de composés. Ainsi les bisphosphonates s'avèrent très utiles, voire indissociables du traitement des maladies des os (ex. ostéoporose, maladie de Paget) ou des dérégulations du métabolisme du calcium (ex. hypercalcémie), alors que l'une des principales molécules antirhumatismales présentes sur le marché, l'auranofine (Ridauran®, Pierre Fabre Médicaments), contient de la triethylphosphine liée à un atome d'or. D'une manière générale, biologie et santé sont les témoins d'avancées remarquables en chimie du phosphore. Outre les marqueurs phosphorés utilisés en radiodiagnostic, deux aspects semblent prédominer : l'accès à de nouvelles molécules bio-actives et le développement d'outils de synthèse. Dans le premier cas, la recherche s'appuie, non seulement, sur l'élaboration et le screening de nouveaux pharmacophores, mais aussi sur la préparation d'analogues phosphorés de principes biologiquement actifs reconnus, dans le but de moduler cette activité au travers de propriétés physico-chimiques originales. Ceci conduit à l'émergence de nouvelles molécules aux propriétés antibiotiques, antalgiques, anticancéreuses ou antivirales avérées. Si le chemin conduisant à la commercialisation d'un médicament est encore long, le potentiel thérapeutique est indéniablement présent. 2

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Le plastique utilisé pour les sièges de ce stade de football contient un retardateur de flamme phosphré

Qu'ils agissent en tant que synthons (briques élémentaires), intermédiaires réactionnels (substances à existence transitoire formées au cours de processus réactionnels) ou simples réactifs, les composés organophosphorés s'avèrent très précieux à la synthèse organique. Outre l'oléfination de Wittig, réaction la plus connue, ils offrent aux chimistes synthétistes de nombreux outils permettant la réalisation de couplages, de transformation de fonctions, de cyclisations… étapes primordiales pour l'élaboration de molécules cibles. Il faut aussi souligner l'apport primordial de la catalyse par les complexes des métaux de transition, et plus particulièrement de la catalyse asymétrique, domaine dans lequel les dérivés du phosphore jouent un rôle majeur en tant que ligands. La plupart des systèmes biologiques existent sous deux formes, dites chirales, images l'une de l'autre dans un miroir et donc non superposables. Cette dissemblance, a priori mineure, peut se traduire par des propriétés très différentes, comme c'est le cas des deux formes de limonène : l'une donne une odeur de citron, l'autre d'orange. Les substances biologiquement actives sont le plus souvent chirales. Alors qu'une « image miroir » (énantiomère) est active, l'autre est au mieux inactive,

Une grande partie de la communauté scientifique internationale s'est offusquée de l'absence du professeur Henri Kagan (université Paris-Sud, Orsay) parmi les lauréats. Il a, non seulement, eu une contribution très importante dans développement de la catalyse asymétrique, mais en a surtout été le pionnier.

au pire nocive. On comprend la nécessité de n'utiliser que la forme active pour le traitement de patients, de cultures ou autre. La catalyse asymétrique fait appel à des catalyseurs dont une partie est chirale (le plus souvent une phosphine), pour produire sélectivement un seul énantiomère. Les avancées réalisées trouvent, à l'évidence, une grande partie de leurs applications en chimie fine, et particulièrement en pharmacochimie. Reconnaissance de l'impact majeur de ce domaine de la chimie : le prix Nobel de chimie 2001 décerné à Noyori, Knowles et Sharpless, pour leurs travaux sur l'hydrogénation et l'époxydation asymétriques2.

Matériaux et polymères Domaine assez récent, la chimie des matériaux hybrides organiquesinorganiques structurés (microporeux, mésoporeux, nanocomposites ou zéolites), à base de phosphonates et de phosphates connaît un développement très important. Ceci tient en partie au fait que les composés organophosphorés permettent : i) (le plus souvent) des synthèses dans des conditions douces, autorisant le maintien de fonctionnalités additionnelles ; ii) la réalisation d'assemblages supramoléculaires ; iii) l'obtention de structures très variées, en raison non seulement de leur versatilité, mais aussi des nombreux métaux auxquels ils peuvent être combinés ; iv) une approche raisonnée (molecular design) à partir de précurseurs aux structures bien établies. Utilisés dans des systèmes de filtration, d'échange ioniques ou de séparation de gaz, les matériaux obtenus trouvent aussi des applications en optique, en électronique ou en catalyse, notamment dans le craquage des produits pétroliers, et font

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Récemment, l'introduction d'esters phosphoriques dans des chaînes polymériques a été réalisée, afin d'obtenir des composés biocompatibles pouvant être utilisés pour le relargage de substances bioactives. À noter, qu'une réunion plénière, organisée par le club Hétérochimie, portant sur la vectorisation et la libération contrôlée est prévue pour 2004-2005.

La revue trimestrielle du Réseau ECRIN - n°53 - Abstract

De la biologie aux matériaux : la chimie du phosphore aux interfaces

l'objet d'attentions particulières dans le domaine de l'énergie, où ils apparaissent susceptibles de jouer le rôle d'électrolytes solides pour la conduction de protons dans les cellules à carburant.

préoccupations du club Matériaux polymères d'Ecrin, qui a mis en place un groupe de travail, rassemblant chercheurs, fabricants d'additifs, formulateurs, utilisateurs… autour de « l'ignifugation et le comportement

Adoucissants, inhibiteurs de corrosion… : le traitement des eaux, une application importante pour les composés organophosphorés.

Dans le monde des matériaux polymères, si l'incorporation de monomères phosphorés dans des chaînes polymériques suscite un grand intérêt3, les composés organophosphorés interviennent de manière importante en tant qu'additifs, principalement pour l'ignifugation et, à un degré moindre, la coloration (pigments). Du textile au bâtiment, en passant par l'électroménager, l'électronique et les transports, les domaines concernés par l'amélioration de la résistance au feu des matériaux sont extrêmement nombreux. C'est aussi une des

au feu des matériaux polymères ». Les retardateurs de flamme phosphorés se positionnent en tant qu'alternatives de choix à leurs analogues halogénés qui, bien que très efficaces, ont tendance à produire des fumées toxiques et corrosives. Agissant principalement en phase condensée, leurs modes d'action incluent la réduction de l'apport en « combustible » et/ou en oxygène par des modifications de surface ou la formation d'une couche protectrice. La recherche dans le domaine s'attache, entre autre, à la mise au point de systèmes fonctionnant à

charges minimales, afin de limiter l'impact de ces additifs sur les caractéristiques du produit final (propriétés mécaniques, électriques, renforcement, mise en œuvre, stabilité UV, coût…) et de répondre à des normes de toxicologie et d'écologie sans cesse plus strictes. La chimie du phosphore est un secteur extrêmement actif tant d'un point de vue académique qu'industriel, ayant des contributions remarquables dans des domaines de pointe, tels que ceux présentés ci-dessus. Toutefois, recherche et développement doivent rester vigilants à l'aspect environnemental. Ainsi, si les dérivés du phosphore apportent des solutions dans le traitement des eaux ou la décontamination par les métaux lourds, des actions doivent être menées afin de limiter les rejets industriels ou domestiques chargés en composés phosphorés non bio-dégradables, voire réguler certaines activités agricoles, se trouvant à l'origine de pollutions, comme l'eutrophisation de milieux aquatiques. On retrouve ici des préoccupations s'intégrant dans les activités du club Environnement et société d'Ecrin.

Xavier Morise4

En complément de ce dossier vous trouverez une synthèse documentaire réalisée par l’Inist à cette adresse : http://www.inist.fr/ecrin

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Xavier Morise a écrit ce dossier en tant que chargé de mission du club Hétérochimie, avant sa nomination comme attaché pour la science et la technologie à l’ambassade de France en Norvège.

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