Nadie es perfecto

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Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005 ... Nadie es perfecto ... los átomos o moléculas de un cristal. ∆G = ∆H −T∆S. ∆H. T∆S. [defecto]. Equilibrio.

Tema 11. DEFECTOS CRISTALINOS Y NO-ESTEQUIOMETRÍA Â Cristales perfectos e imperfectos

 Cristales no-estequiométricos

 Tipos de defectos

 Conductividad iónica

 Vacantes e intersticiales

 Defectos puntuales

¾

Mecanismos

¾

Defectos Schottky

¾

Conducción en cristales iónicos

¾

Defectos Frenkel

¾

Electrolitos sólidos

¾

Centros de color

Nadie es perfecto http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/makeindex.html http://www.msm.cam.ac.uk/doitpoms/tlplib/index.php http://www.geocities.com/materialsworldweb/Imperfections.html Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005

Cristales perfectos e imperfectos  Cristal perfecto: se define como aquel cristal en el

que todos los átomos se encuentran en reposo, situados correctamente en su correspondiente posición en la red cristalina a T= 0 K. Â Cristal imperfecto (real): aquel cristal con defectos. Â Defecto: Una variación en el ordenamiento regular de los átomos o moléculas de un cristal. ∆H

T∆S

T∆S

Energía

Energía

∆H

∆G = ∆H − T∆S

∆G(T1)

∆G(T2 )

Los cristales son imperfectos debido a que la presencia de defectos, hasta una determinada concen-tración, produce una disminución de la energía libre de Gibbs

∆G = ∆H − T∆S Equilibrio

[defecto]

[defecto] Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005

1

Tipos de defectos  Defectos estequiométricos (d. intrínsecos): aquellos que no producen un cambio en la composición del cristal. ¾

Se conserva la estequiometría.

 Defectos no-estequiométricos (d. extrínsecos): aquellos que generan un cambio en la composición del cristal. ¾

No se conserva la estequiometría.

Dimensionalidad

Defecto

Propiedad física

0

Puntual - vacantes - intersticial - impurezas

Centros de color Difusión Prop. mecánicas Prop. eléctricas

1

Lineal - dislocaciones

Prop. mecánicas Crecimiento cristalino

2

Plano - fronteras de grano - fallas de empaquetamiento

Textura Prop. mecánicas Corrosión

3

Volumen - vacío - segunda fase - orden-desorden

Precipitación Porosidad Prop. mecánicas Prop. magnéticas Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005

Defectos puntuales. Defectos Schottky par de vacantes  Un defecto Schottky, en un compuesto MaXb, consiste en la existencia de a posiciones catiónicas y b posiciones aniónicas vacantes.  Las vacantes pueden distribuirse al azar por toda la red o presentarse en pares (MX). Se da en haluros alcalinos.  Concentración de defectos Schottky: −∆H ns ≅ N • e s

2 kT

vacante catiónica

vacante aniónica

http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/kap_2/basics/b2_1_3.html Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005

2

Defectos puntuales. Defectos Frenkel  Un defecto Frenkel implica la existencia de ion en una posición intersticial, que generalmente está vacía, con lo que su posición normal queda vacante.  Se da en el AgCl (Ag+ intersticial) CaF2 (F- intersticial)  Concentración de defectos Frenkel:

nf ≅ NN ∗ e −∆H F

catión intersticial

2 kT

vacante catiónica http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/kap_2/basics/b2_1_4.html Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005

Defectos puntuales. Centros F de color  Un centro F es un electrón atrapado en una vacante aniónica.  Se pueden crear centros F

e-

Calentando un haluro alcalino en vapor de un metal alcalino ¾ Irradiación con rayos X, γ, neutrones, electrones, UV ¾

 Se llama centro de color porque es la causa de absorción óptica que da lugar al color del compuesto. El color del cristal se debe a la luz que transmite o refleja, (T+R+A=1). ¾ ¾ ¾ ¾

La absorción es característica del cristal y no del vapor del metal Intensidad de la banda es proporcional al exceso estequimétrico de metal Los estudios de EPR indican que el centro F es un electrón atrapado en una vacante aniónica F: (ger. Farbenzentre) Número de centros F~ 1 por cada 10000 iones haluro.

http://webexhibits.org/causesofcolors/12.html Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005

3

Centros F de color (2)

E=

 Electrón en una caja de potencial de dimensiones a.

n 2h 2 8ma 2

 La absorción tiene lugar entre niveles de la caja. ∆E (fotones UV-Vis-NIR) ¾ ¾ ¾ ¾

∆E Ð a Ï ∆E Ð dimensiones de la celda Ï ∆E Ð presión Ð ∆E Ð temperatura Ï

A

Ehν

Ehν

Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005

Absorción (eV)

Centros F. A vs a 5,5 LiF

5 4,5 4

NaF

3,5

LiCl

3

LiBr NaCl

KF

2,5 2 1,5

KCl

NaBr

KBr RbCl

4

4,5

5

5,5

6

6,5

RbBr

7

Parámetro de red (Å) Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005

4

Compuestos no-estequiométricos  Compuesto no-estequiométrico es aquel en el que los átomos no se encuentran en relación de números enteros simples.  La adición de impurezas a un cristal perfecto genera defectos dentro del cristal que dependen de la naturaleza de la impureza.  Disolución sólida es composición variable.

una

fase

cristalina

que

puede

tener

¾

Sustitucionales: El átomo o ion que se introduce reemplaza a un átomo o ion de mismo tipo de carga en el material anfitrión.

¾

Intersticiales: Cuando las especies introducidas ocupan huecos intersticiales en la red del material anfitrión.

LA CARGA TOTAL DE UN CRISTAL SIEMPRE DEBE SER IGUAL A CERO

Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005

Tipos de de defectos defectos Tipos creados por por impurezas impurezas creados CARGA CATIÓN HUÉSPED

CARGA CATIÓN

> ANFITRIÓN

VACANTES CATIÓNICAS Na1-2xCaxCl Mg1-3xAl2+2xO4 Fe1-xO ANIONES INTERSTICIALES Ca1-xYxF2+x UO2+x VACANTES ANIÓNICAS Zr1-xCaxO2-x

CARGA CATIÓN HUÉSPED