New criteria for classificatioN of aNd differeNtiatioN

D. Hradil, J. Hradilová, P. Bezdička New Criteria for Classification of Clay and Iron Oxide Pigments

N e w Cri t eria f or Cl a ssi fic at ion of a n d Di ffe ren t iat ion b e t w e en Cl ay a n d I ron Oxi d e Pigmen t s of Va rio us Origins Dav i d H r a d i l

J a n k a H r a d i l ov á

Pe t r B e zd i č k a

Institute of Inorganic Chemistry, v.v.i of the AS CR laboratoy ALMA Academy of Fine Arts in Prague laboratory ALMA [email protected]

Academy of Fine Arts in Prague laboratory ALMA [email protected]

Institute of Inorganic Chemistry, v.v.i of the AS CR laboratory ALMA Academy of Fine Arts in Prague laboratory ALMA

Abstract Pigments containing iron, although they form a very large group, have never been considered very suitable for datation of color layers and identification of the origin of the painting, due to their abundant occurrence in nature, good availability and widespread use in all historical and pre-historical periods of time. In this paper we have verified that mineralogical composition of clay minerals in earthy pigments is a suitable tool for more detailed specification of material provenance and, in the case of ground layers, also the provenance of the artwork as such. It was obviously convenient to preferably use raw materials from a close and thus also cheaper source. For the purposes of statistical comparison we evaluated elemental composition of earthy grounds on 70 paintings from the 16th – 18th centuries from Czech collections. We performed detailed mineralogical analyses for a selected representative number of grounds – on 35 samples in total. We discerned 6 types of material in total – 2 types of boles, 3 types of other earths, and one type representing iron-rich red from oxidized zones of hydrothermal ore deposits. We were able to distinguish between earthy pigments of Central European origin (coming from Czech and Bavarian locations) and those coming from North-Italian sources. Thus we were able to assign anonymous paintings to an appropriate place of origin. key words: earth pigments - earths, bole grounds, mineralogical analysis, clay minerals, X-ray microdiffraction

Introduction

Pigments containing iron as a chromophore in their structure may be classified as natural or synthetic. In terms of color, they are varied - yellow, brown, red, green and black. The basic characteristic of the whole group is that the coloring is caused by trivalent and/ or divalent iron, which is either incorporated into a silicate structure (typically e.g. in clayey mineral celadonite – green earth) or in form of free oxides (such as hematite, goethite and other minerals – in earths and ochers). Pigments containing iron, although they form a very large group, have never been considered very suitable for datation of color layers and identification of the origin, due to their abundant occurrence in nature, good availability and widespread use in all historical and prehistorical periods of time. Their chemical and mineralogical variability has been overlooked by now, because to understand its logic in connection with the processes of formation in nature, it is necessary to combine knowledge from several fields of natural sciences – particularly geological ones.

However, if we understand those relations, we may be able to find characteristics specific for individual periods and regions and they may be so specific to enable identification of the origin of artworks. It is particularly suitable to compare materials of earthy ground layers from the Baroque period, where one can assume that they came from local sources. A large quantity of earth pigments was required to cover the entire surface of the canvas with a ground and if the requirements for quality of the raw material were not very high, then the essential factor was the price. Meanwhile, we assume that in the 16th -19th centuries in Europe, there was a limited number of the used sources and that, despite abundant occurrence of various colored weathered rocks in nature, the painters hardly went to pick their material “in the neighborhood“. In general, not much is available in literature about sources of red and yellow earths in Baroque Europe – the historical and regional literature was reviewed e.g. by Helwig (2007). [1] It is possible to find

Acta Artis Academica 2010

123

Th e

s t o r y

o f

a r t

–

a r t w o r k

the information that e.g. the so-called Armenian bole (see below) was as early as in the 16th century replaced with quality red earths from Portugal, Elba (Italy) or Germany. France is also mentioned as a traditional location supplying raw materials, particularly yellow ochers (since the 15th century until now) – they were exported e.g. to Holland, where they were burnt and identified as the English red. Traditional Italian yellow ochers, known as sienna, were extracted close to the town of Sienna, but only from the 18th century. The traditional location for dark brown umber in the 17th and 18th centuries was not only the best known Cyprus, but also local sources in Spain and Portugal. The author also stressed, that although the iron oxide pigments were common in nature, those of high quality may have been transported via trade routes even to very long distances. In the past, the overall lack of information or knowledge about the processes of origination of those pigments had lead to a substantial terminological confusion, which has survived in the Czech and foreign literature until now. Particularly the terms like ocher, earth and bole are still used in many cases inappropriately. The general expression “clay and iron oxide pigments“ in the title of this article suggests that a significant component of those materials may be either clay minerals or iron oxides. It should be noted that nobody has yet paid systematic attention to a more detailed differentiation between various clay minerals in painting pigments – despite the fact that they may account for more than 90% in the natural raw material.

Earths

In the Czech language there is an obvious etymological relation between the terms clay, earth and aluminum (hlinka = earth; hlína = clay; hliník = aluminum). Aluminum, along with silicon, is the most common element present in the Earth crust, particularly in the form of alumosilicates. Alumosilicates include e.g. feldspars, micas or clay minerals. Clay, in the common understanding of the word, is anything we walk on in nature and anything containing products of weathering of silicate rocks as its significant components – i.e. primarily clay minerals. Earth (= earth pigment) is a “clay“ which, thanks to its coloration (caused by an admixture of iron oxides) and properties (caused by a high content of clay minerals) could be used for painting. Earth (= earth pigment) is always a product of weathering of silicate rocks, which is a process resulting in clay minerals and thus always contains a significant quantity of Al and Si. If the earth contains no iron, then it is white, and if the iron is in the form of free oxides, then the earth

124

c h a n g e s

i n

t i m e

is yellow, red or brown. If iron is incorporated in the silicate structure of a clay mineral, then the earths are green (celadonite, glaukonite, some chlorites and smectites). The composition of earths is essentially determined by the composition of the original rock, physicochemical conditions of the environment (pH, Eh) and intensity of the weathering process (climate). The intensity increases with a higher activity of water (precipitations) and with temperature – therefore the most intense weathering occurs in the tropical climate. Intense weathering produces kaolinite Al2Si2O5(OH)4 – the most important clay minerals found in kaolins (white earths) and earths of lateritic type (deep red). A large number of kaolin deposits in Bohemia documents that in the geological past there was a tropical climate on our territory, even several times. Accompanying minerals of kaolinite include particularly hematite (Fe2O3) and anatase (TiO2), especially in the case of weathering of alkaline rocks with high primary contents of Fe and Ti in an oxidic environment, where iron was not removed completely (as in the case of white kaolins). Alkaline rocks also do not contain quartz, which is an undesired admixture in the earths. Moreover, SiO2 is more soluble when weathering occurs under alkaline conditions, which results in a process of the so-called desilicification. Consequently, truly ”mature“ laterites not only do not contain any quartz, but in the upper layers the silicates - clay minerals - decompose. “Mature“ laterite thus contains mostly only free oxides of Al and Fe. The process of desilicification may easily function in karst locations. On limestone bedrock we can therefore find brown-red soil – terra rossa, or economically significant bauxites, exploited as aluminum ores. Laterites, bauxites or terra rossa can be no more jointly identified as earths, because silicates, including clay minerals, may have decomposed to a large extent – it depends on the intensity of the process and its position in the vertical profile (i.e. on a distance from the parent rocks). Provided the examined earth contains additional clay minerals containing K, Na, Mg (e.g. mica mineral called illite or smectites) it indicates a lower intensity of the weathering process – such materials are more varied in color (ocher, brown) and they contain a higher percentage of free quartz (SiO2) and yellowbrown goethite (FeOOH), which is present more often than hematite. A red color of those colorful earths is achieved by calcination (goethite produces primarily poorly crystallized hematite) or by adding pure hematite. Both the cases may be analytically discerned and their quality is not on par with products of lateritic weathering. The composition of earths may be further modified by subsequent geological processes, particularly their relocation – which may be only gravitational



(down the slope), but most frequently it is the transport by water (sheet wash by torrential rain, creeks, rivers). When transported by water in nature, earths are sorted by the grain size. The finest particles (clay minerals and Fe oxides) settle down furthest from the source, while coarse grains of quartz and primary silicates settle down closer. This redeposited earth has better properties and it may be identified as clay – e.g. red clay, or also as bole (see below). The transport actually reduces the content of quartz, which is an undesired admixture in clay pigments. A too high content means that the material loses its adhesive property (adhesiveness), typical for the clay minerals. The reason is the shape and size of the grains – quartz is usually coarse and its grains are isometric, while clay minerals belong to the group of phyllosilicates (=sheet silicates) with grains shaped as tiny platelets whose average size is up to 1μm. In terms of properties, composition and color, the red clays are similar to primary weathered materials on alkaline rocks. When analyzing real samples, the most important fact is that bauxites and laterites have the ratio Si/Al < 1 thanks to free aluminum oxides (gibbsite, boehmite or diaspore). Earths always have the ratio Si/Al > 1, which is determined by the stoichiometric ratio of the two elements in the structure of clay minerals and also by common admixtures of quartz. Only a completely pure kaolinite has the ratio Si/Al = 1. In usual earths there are no free Al oxides at all or only a very small amount. Green earths evolve in nature in a totally different process – hydrothermal alteration of alkaline volcanic rocks or diagenesis of marine sediments, as we described earlier. [2, 3]

Reds, yellows, ochers and umbers

The terms red, yellow, ocher and umber are all primarily derived from the pigment color. Ocher is therefore in no case a synonym for earth, although this is often used in this manner in literature. Then a completely nonsensical term “red ocher“ is used, which is similarly incorrect as “ocher red“. The classification by color has the advantage that it does not have to consider composition. Apart from the most common silicate rocks, the weathering process in nature also affects accumulation of minerals that contain practically no silicates – e.g. hydrothermal veins. The initial materials of this colorful weatherimg products are often iron sulfides (pyrite, FeS2). Their oxidation produces e.g. accumulation of pure goethite (formerly identified as limonite), but also the most diverse mixtures of oxides and potentially also sulfates, such as jarosite – KFe3(SO4)2(OH)6 (which was positively identi-

fied in some grounds and today it is also commercially available as a pigment – its color is yellow to orange). It seems to be rather a special phenomenon, but it was the colored weathering products in oxidation zones of hydrothermal veins that often served as a source of iron oxide pigments in the Middles Ages. Hydrothermal veins contained ore minerals and therefore they were sought after for extraction of metals. In the prospector times in Europe the outcrops of the veins were easily recognizable thanks to the red color (so-called “iron hats” or gossans). When excavating galleries the weathered material was a worthless waste for metallurgy, but it was used for paints. Dominant iron oxides and hydroxides in those materials contain only a small admixture of clay minerals (or none at all) and therefore they cannot be identified as earths. Pure iron oxides occur in the nature also from other sources (e.g. sedimentary hematite), however, those from outcrops of hydrothermal veins can be identified based on frequent admixtures of metal elements – e.g. Zn, As, Cu, Pb. [4, 5, 6] The name umber is derived from the Latin word ombra = shadow and the dark brown color of the pigment is associated with a relatively high content of Mn oxides. Brown materials containing at least 5% Mn (apart from the dominant Fe oxides) can be positively identified as umbers, regardless of their geological origin. Still, the most typical origination of umber in nature occurs in deep marine environment, in proximity of tectonic zones and submarine volcanic activities. In the past, a typical location of exceptional importance for European painting was Cyprus. It also generally applies that, apart from the dominant Fe and Mn oxides, umber also contains certain SiO2 forms, particularly of biogenic origin – radiolarite shells. Aluminum is sparse and from among clay minerals only a fairly non-typical palygorskite was identified. [7]

Names referring to the provenance (siennas and boles)

Although sienna is now considered, based on its yellow-brown shade, a transient type between ochers and umber, its name was derived historically from the name of the natural location in the proximity of Sienna, Italy. According to the definition [8] and also according to the composition of the currently produced sienna pigments, it should contain a small percentage of Mn oxides but it is not absolutely necessary; Mn is often added in the process of its production in order to achieve the desired shade. The original location near Sienna is typical with the occurrence


125

Th e

s t o r y

o f

a r t

–

a r t w o r k

of goethite (FeOOH) that is very poorly crystallized and its color is yellow-brown. When analyzing a real sample it is not now viewed as a mistake to identify a pigment with low content of Mn as sienna (because the term is used generally), but there is a risk that yellow-brown pure Fe oxides (containing no Mn) may be classified as ochers while it actually may be sienna from the Sienna location. The situation with the term bole is even more complicated as, historically, it carries a definition referring both to the material and technology. The material definition says that the material is a high-quality greasy red clay (referring to the original location in the former Armenia, now east Turkey).[9] More detailed sources of information even mention a high content of montmorillonite, which is an expandable clay mineral from the smectite group. The technological definition says that it is an earth used originally as a ground under gilding (the so-called poliment gilding) and later used under the color layers of the entire painting (the so-called Baroque bole grounds). We know from practical experience that poliment gilding and Baroque bole grounds contain earths of very varied quality and origin and that the term bole has been used generally (i.e. regardless of the specific composition and original location). Therefore in practice any earth used in the ground is called a bole, regardless of the color (white bole, black bole, yellow bole) but, paradoxically, a red quality clay, that even comes from Armenia and is used in the paint (not in the ground) is not identified as a bole. However, the conflict between the material composition and technological use in the painting structure is actually secondary. The primary issue is the relation between the composition and properties, which predetermines a suitable use of the material (regardless of whether it is actually used as such or not). The key characteristics of quality in the case of boles should be the vivid red color and high adhesiveness (“greasiness“). The red color is due to the high content of hematite, while the adhesiveness is caused by the dominant content of clay minerals (not necessarily only montmorillonite, as it is in the case of the Armenian bole) and a low or no content of quartz. Only such a material may be identified as a bole in the right sense of the word, regardless of whether it is used for the original purpose (i.e. for poliment gilding or as a ground) or otherwise (e.g. only as a pigment). If the composition is not exactly known it is better to use a more general term earth.

Identification of clay minerals

As mentioned above, clay minerals are significant components of earths. The minerals are layered alu-

126

c h a n g e s

i n

t i m e

mosilicates with particle sizes smaller than 2 micrometers. [10,11] The earths contain most frequently the following clay minerals: 1) kaolinite (Al2Si2O5(OH)4) 2) minerals from the group of clay micas – illite (ideally KAl2(Si3,Al)O10(OH)2), celadonite (ideally KMgFe3+Si4O10(OH)2) and glauconite (general composition (K,Na) 1.5; K/Ti > 1; K/Mg > 1 Mineralogical defining characteristics: association of kaolinite – illite – quartz Other minerals: feldspars, Fe oxides (hematite, goethite), in small quantities also smectite and anatase Potential confusion: in case of generally low concentrations of Fe it may be confused with some materials of the type Cb (the color is decisive) Number of occurrences in the selected set of paintings: 35 Type location in the Central European region: in the proximity of the town of Kronach in northern Bavaria. The red pigment is still extracted today and sold as Rotter Bole (40 503, Kremer Pigmente Ltd., Germany). The chemical and mineralogical analysis of the material has shown that the main components are quartz (44%), kaolinite (40%), hematite (10%) and illite (5%), accompanied in this case only by a small quantity of anatase (1%). Due to the relatively high content of non-clay component (particularly quartz) - the term “bole“ is totally inappropriate. The same type also includes ochers extracted traditionally in France, very rich in quartz, but most frequently with goethite, in various shades of yellow. Type Cb: white earth, product of weathering of mainly acidic rocks with higher contents of quartz and potassium phases, additionally in a reducing environment (degradation of Fe), the resulting ratio of kaolinite and illite and also the ratio K/Ti is determined by the intensity of the process Elemental characteristics: Si+Al ≥ 50%, no Fe Mineralogical defining characteristics: association of


129

Th e

s t o r y

o f

a r t

–

a r t w o r k

kaolinite – illite – quartz (kaolinite is strongly dominant in products of intensive weathering) Other minerals: feldspars, anatase Potential confusions: in case of generally low concentrations of Fe it may be confused with the type C (color is decisive) Number of occurrences in the selected set of paintings: 1; white earth grounds were not used in the selected technological circle in the 16th -18th centuries – an exceptional case is thus represented by the painting St. Charles Borromeo is visiting people diseased by plague (K. Škréta,1674, National Gallery in Prague) where the white earth of this type was found in the light upper layer of double-layer ground; another isolated application of white earth – kaolin - in a ground of mediaeval wall painting is documented in an article by Švarcová et al. in these Proceedings. Type location in the Central European region: Bohemian: Pilsen district, Karlovy Vary district, Podbořany district (all of them locations with high–quality kaolin) Types with non-discerned genesis (several source rocks and several processes) but with characteristic mineralogical compositions

Type D: K, Mg-rich earths with micas, chlorites and dolomite; color from yellow-brown to brown Elemental characteristics: Si+Al ≥ 50%, Si/Al > 1.5; K/Ti > 5; significantly increased contents of Ca and Mg, very low or zero content of Ti Mineralogical defining characteristics: association of K-mica (muscovite, illite) – chlorite – dolomite Other minerals: feldspars (frequently), quartz, calcite, kaolinite, hematite, smectite, goethite (not usually discerned with the powder x-ray-diffraction, as it is poorly crystallized, but it causes characteristic yellow-brown coloring of the earths) Potential confusion: depending on the elemental composition it may be confused with the type E, xray-diffraction is necessary Number of occurrences in the selected set of paintings: 13 Type location in the Central European region: none, this type of ground is exclusively associated with Italian paintings, based on reference paintings of proven Italian provenance. In respect to the location, we attempted at least to decide whether the high share of calcite is caused by a secondary admixture of chalk (from different sources than earths) or whether it is a natural part of the material from one source. It is fairly common that higher contents of calcite in earthy grounds are automatically interpreted as

130

c h a n g e s

i n

t i m e

a mixture of earth and chalk. A natural development is anticipated that the originally white chalk grounds were initially colored with earths and pure earth materials were used later on. This may have applied for grounds on some Flemish paintings where the natural chalk was pigmented with earths and white lead. In Italy, however, the transitional type was a gypsum ground with a primer of various compositions, gradually replaced by earth grounds. We determined the origin of the natural calcium carbonate in the Italian earth grounds by using a paleontological analysis of nanofossils, performed by M. Bubík and L. Švábenická from the Czech Geological Survey. The analysis indicates that coccoliths contained in them come from two sources – from upper Cretaceous sediments (such as the chalk from the Baltic coastline, most frequently used in Europe – i.e. secondary admixture) and particularly from Miocene sediments (Tertiary). Also the present foraminifera are of the Tertiary age and their shells additionally also contain framboidal pyrite (Fig. 7A, B). The presence of pyrite documents the reducing environment in the sedimentation area, which in the case of formation of Baltic Mesozoic chalk was not usual. In the northern Italy, there are dark sediments from the Miocene and the future research should look for the historical location of its exploitation. However, all evidence shows that Italian grounds contained Tertiary sediments, which contained both redeposited weathering products (earth) and carbonates (calcium carbonate and sometimes also dolomite). Still, those findings are only preliminary.

Type E: K, Mg-rich earth with interstratified clay structures; color red-brown Elemental characteristics: Si+Al ≥ 50%; Si/Al > 1.5; K/Ti > 1; increased contents of Ca and Mg, contents of Ti and Fe higher than in the type D Mineralogical defining characteristics: association of interstratified clay structure (probably illite/smectite) - goethite Other minerals: quartz, calcite, kaolinite, hematite Potential confusions: depending on the elemental composition it may be confused with the type D, xray-diffraction is necessary Number of occurrences in the selected set of paintings: 3 Type location in the Central European region: none, this type of ground is probably exclusively associated with Italian painting, based on reference paintings of proven Italian provenance. A very specific feature is the occurrence of an interstratified clay structure with the position of the basal diffraction line 001 at 13Å, which was not found in any other type of earths.



Type F: the type of earths occurring in brown grounds of Flemish paintings from the 16th -17th centuries (so far it has not been specified in detail, differences in comparison with the type D are mainly in the composition of secondary admixtures; in the selected set there are 5 such cases) Types with very low or zero content of clay minerals (not analyzed in detail in this article) Type G: iron oxide red, yellow or ocher, with prevailing share of Fe oxides and hydroxide-oxides, generated in places with ore mineralization as a product of oxidation of sulfide materials (in the selected set of the artworks it was found in 1 case) Type H: iron oxide red obtained from sedimentary Fe ores (mostly containing hematite but also siderite or Fe-chlorites)

Differentiation of artworks by grounds Red, so-called “bole” grounds (17th -18th centuries)

As stated above, not all red and orange-red Baroque grounds may be identified as “boles“. According to Table 1, which provides an estimation of quantitative representation of mineral phases in reference samples and in selected real samples, based on x-ray diffraction and microdiffraction, it is possible to clearly discern between the type C, which is not a bole, and the types Bk and Bs, which are typical boles. The differences in the contents of majority components are so

Kaolinite

Hematite

big that, despite significant heterogeneity of clay raw material, it is possible to differentiate between those types quite reliably. In Central Europe the type C represents a very common type of earths with quartz, illite, kaolinite and hematite and/or goethite (depending on the color) and in Baroque earth grounds in our set of artworks it was the one found most frequently – often in the works of lesser importance, anonzmous and of worse artistic quality. From among the prominent authors this ground type was used e.g. by Johann Georg de Hamilton (1672-1737), originally from Scotland, who lived in Vienna from the end of the 17th century and, later, particularly in Bohemia – in Třeboň and Hluboká (Figs. 8, 9). This common type of a ground is difficult to assign to a specific location; still, the coincidence with the today available material in a historical location close to Kronach in northern Bavaria (Rotter Bole 40 503, Kremer-Pigmente Ltd., Germany) is nearly perfect (Fig. 10, Tab. 1). The true boles in our set of artworks are primarily kaolinitic (Type Bk) and they refer to the only known location of this type in Central Europe – Hořenec near Chomutov in western Bohemia. In literature there is not a single mention about the importance of this historical location for fine arts. However, it seems to us that the scope of application of clay from Hořenec might have been fairly extensive. Apart from local artworks (e.g. paintings of the Calvary cycle from the Franciscan monastery in Kadaň), it can be found also in grounds of more important

Reference samples Real samples of grounds H111 40490 40503 M0627 JSII M0036 (Type Bk) (Type Bs) (Type C) 60 44 40 70 74

M0366 87

39

3

10

20

20

10

12

18

Smectite

---

29

---

---

---

---

Goyazite

4

1

---

---

1

---

---

---

---

Anatase Quartz Calcite

Siderite Illite

Gypsum

Cristobalite Amorphous phases (n = not calculated Assignment to the ref. type

7

5

1

3

0,5

---

---

---

1, což je dáno stechiometrickým poměrem těchto dvou prvků ve struktuře jílových minerálů a také běžnou příměsí křemene. Pouze úplně čistý kaolinit má Si/Al = 1. V běžných hlinkách žádné volné oxidy Al nejsou vůbec, nebo jen ve velmi malé míře. Zcela odlišně vznikají v přírodě zelené hlinky – hydrotermální alterací bazických vulkanických hornin nebo diagenezí mořských sedimentů, jak jsme již popisovali dříve. [2, 3]

Červeně, žlutě, okry a umbry

Termíny červeň, žluť, okr a umbra jsou shodně primárně odvozeny od barvy pigmentu. Okr tedy není v žádném případě synonymem termínu hlinka, ačkoliv se takto často používá v literatuře. Vzniká tak zcela nesmyslné označení „červený okr“, což je podobně nesprávné jako „okrová červeň“. Klasifikace podle barvy má tu výhodu, že nemusí zohledňovat složení. Vedle nejběžnějších silikátových hornin totiž v přírodě zvětrávají i takové akumulace nerostů, které neobsahují téměř žádné silikáty – např. výplně hydrotermálních žil. Výchozími materiály těchto barevných zvětralin jsou často sulfidy železa (pyrit, FeS2). Jejich oxidací vzniknou např. akumulace čistého goethitu (dříve označované jako limonit), ale i nejrůznějších směsí oxidů a případně i síranů jako je jarosit – KFe3(SO4)2(OH)6 (ten byl také pozitivně identifikován v některých podkladech a dnes je i komerčně dostupný jako pigment – má žlutou až oranžovou barvu). Zdá se to být spíše zvláštností, ale právě barevné zvětraliny v oxidačních zónách hydrotermálních žil byly častým zdrojem železitých pigmentů ve středověku. Hydrotermální žíly obsahují rudní minerály a byly proto vyhledávány pro těžbu kovů. V prospektorských dobách v Evropě byly výchozy těchto žil v v přírodě snadno rozpoznatelné právě podle čer-

vené barvy (tzv. „železné klobouky“ - gossany). Při hloubení štol pak byly tyto zvětraliny pro metalurgii bezcenným odpadem, do barev se ale používaly. Dominantní oxidy a hydroxidy železa v těchto materiálech obsahují v příměsi jen málo jílových minerálů (nebo vůbec žádné) a nelze je tak označit termínem hlinky. Čisté oxidy železa jsou v přírodě i jiného původu (např. sedimentární hematit), ty z výchozů hydrotermálních žil se ale poznají podle časté příměsi kovových prvků – např. Zn, As, Cu, Pb. [4, 5, 6] Název umbra je odvozen z latinského ombra = stín a její tmavě hnědá barva pigmentu souvisí s poměrně vysokým obsahem oxidů Mn. Materiály, které jsou hnědé a obsahují alespoň 5% Mn (vedle dominantních oxidů Fe) lze s jistotou označit tímto termínem, a to bez ohledu na jejich geologický původ. Přesto je nejtypičtěji vznik umbry v přírodě vázán na hlubokomořské prostředí v blízkosti tektonických zón a podmořského vulkanismu. Typovou lokalitou s mimořádným významem pro evropské malířství v minulosti byl Kypr. Obecně také platí, že vedle dominantních oxidů Fe a Mn se v umbře vyskytují i formy SiO2 zejména biogenního původu – schránky radiolaritů. Hliníku je málo a z jílových minerálů byl identifikován jen dosti atypický palygorskit. [7]

Názvy odkazující k provenienci (sieny a bolusy)

Jakkoliv je dnes siena považována podle žlutohnědého odstínu za přechodový typ mezi okry a umbrou, historicky je její název odvozen od přírodní lokality v blízkosti italské Sieny. I když podle definice [8] a v dnešní produkci pigmentů „sieny“ obsahují malé procento oxidů Mn, není to nutnou podmínkou; Mn je často dodáván až při výrobě pro dosažení požadovaného odstínu. Původní lokalita u Sieny je charakteristická výskytem velmi špatně krystalovaného goethitu (FeOOH), který je sám žlutohnědý. Není dnes chybou při analýze reálných vzorků označit pigment s nízkým obsahem Mn jako sienu (termín se zobecnil), ale reálně hrozí, že žlutohnědé čisté oxidy Fe (zcela bez Mn) budou často klasifikovány jako okry a přitom by se mohlo jednat právě o sienu od Sieny. S termínem „bolus“ je to ještě složitější, protože v sobě historicky nese současně definici materiálovou a technologickou. Materiálová definice říká, že jde o vysoce kvalitní mastný červený jíl (s odkazem na původní lokalitu v bývalé Arménii, dnes východní Turecko). [9] Bližší informace dokonce uvádějí vysoký obsah montmorillonitu, což je expandabilní jílový minerál skupiny smektitu. Technologická definice říká, že jde o hlinku použitou jako podklad původně pod zlacení (tzv. polimentové zlacení), později


109

p ř í b ě h

u m ě n í

–

p r o m ě n y

přeneseně i pod barevné vrstvy celého obrazu (tzv. barokní bolusové podklady). Z praxe dnes víme, že polimenty i barokní podklady obsahují hlinky velmi různé kvality a původu, a termín bolus se pro ně užívá souhrnně (tj. bez ohledu na specifické složení a původní lokalitu). V praxi je tedy bolusem často každá hlinka, použitá v podkladu, dokonce bez ohledu na barvu (bílý bolus, černý bolus, žlutý bolus), ale červený kvalitní jíl třebas i z Arménie použitý v malbě (nikoliv v podkladu) bolusem paradoxně není. Rozpor mezi materiálovým složením a technologickým určením ve výstavbě obrazu je ale druhotný. Primárně šlo zcela jistě o vztah složení a vlastností, který předurčuje vhodné využití materiálu (bez ohledu na to, jestli se realizuje). Určujícími znaky kvality by měly být v případě bolusu intenzívní červená barva a vysoká adhezivita („mastnost“). Zatímco červená barva souvisí s vysokým podílem hematitu, adhezivita je dána dominantním podílem jílových minerálů (ne nutně jen montmorillonitu jako v případě arménského bolusu) a nízkým nebo žádným obsahem křemene. Pouze to je bolus v pravém slova smyslu, ať už je využit v souladu se svým určením (tj. jako poliment či podklad) nebo jinak (např. jen jako pigment). Není-li složení přesně známo, je lépe použít obecnější termín hlinka.

Identifikace jílových minerálů

Jak bylo výše uvedeno, jílové minerály jsou podstatnou součástí hlinek. Jde o vrstevnaté alumosilikáty o velikosti částic menší než 2 mikrometry. [10,11] V hlinkách se nejčastěji vyskytují tyto jílové minerály: 1) kaolinit (Al 2Si 2O5(OH)4) 2) minerály ze skupiny jílových slíd – illit (ideálně KAl 2(Si3,Al)O10(OH)2), seladonit (ideálně KMgFe3+Si4O10(OH)2) a glaukonit (obecně (K,Na) 1,5; K/Ti > 1; K/Mg > 1 Mineralogické určující znaky: asociace kaolinit – illit – křemen Další minerály: živce, oxidy Fe (hematit, goethit), v malém množství i smektit a anatas Možné záměny: při celkově nízkých koncentracích Fe s některými materiály typu Cb (rozhoduje barva) Počet výskytů ve vybraném souboru: 35 Typová lokalita ve středoevropském prostoru: v blízkosti města Kronach v severním Bavorsku. Červený pigment je zde stále těžen a prodáván pod označením Rotter Bolus (40 503, Kremer Pigmente Ltd.,

114

v ý t v a r n é h o

d í l a

v č a s e

Německo). Vlastní chemickou a mineralogickou analýzou získaného materiálu jsme zjistili, že hlavními složkami jsou křemen (44%), kaolinit (40%), hematit (10%) a illit (5%), doprovázené v tomto případě jen malým množstvím anatasu (1%). Vzhledem k poměrně vysokému obsahu nejílových komponent – křemene - není označení „bolus“ v tomto případě vůbec vhodné. Ke stejnému typu náleží i okry dobývané tradičně ve Francii, křemenem velmi bohaté, nejčastěji ale s goethitem, v nejrůznějších odstínech žluté barvy.

Typ Cb: bílá hlinka, produkt zvětrávání spíše kyselých hornin s vyšším obsahem křemene a draselných fází, navíc v redukčním prostředí (odnos Fe), výsledný podíl kaolinitu a illitu a také poměr K/Ti je dán intenzitou procesu Prvkové znaky: Si+Al ≥ 50%, žádné Fe Mineralogické určující znaky: asociace kaolinit – illit – křemen (u produktů intenzivního zvětrávání výrazně dominantní kaolinit) Další minerály: živce, anatas Možné záměny: při celkově nízkých koncentracích Fe s typem C (rozhoduje barva) Počet výskytů ve vybraném souboru: 1, bílé hlinkové podklady se ve vybraném technologickém okruhu 16.-18. století nepoužívaly – zvláštností je proto svrchní světlá vrstva dvojvrstvého podkladu obrazu K. Škréty Sv. Karel Boromejský navštěvuje nemocné morem (1647, Národní galerie v Praze), která bílou hlinku obsahuje; další ojedinělé použití bílé hlinky – kaolinu v podkladové vrstvě tentokrát středověké nástěnné malby dokumentuje článek Švarcové a kol. v tomto sborníku. Typová lokalita ve středoevropském prostoru: Čechy: Plzeňsko, Karlovarsko, Podbořansko (vše ložiska velmi kvalitního kaolinu) Typy s nerozlišenou genezí (více zdrojových hornin a více procesů), ale s charakteristickým minerálním složením Typ D: K,Mg-bohatá hlinka se slídami, chlority a dolomitem; barva žlutohnědá až hnědá Prvkové znaky: Si+Al ≥ 50%; Si/Al > 1,5; K/Ti > 5; výrazně zvýšené obsahy Ca a Mg, velmi nízký nebo žádný Ti Mineralogické určující znaky: asociace K-slída (muskovit, illit) – chlorit – dolomit Další minerály: živce (často), křemen, kalcit, kaolinit, hematit, smektit, goethit (není obvykle rozeznáván práškovou rtg-difrakcí, protože je špatně krystalický, způsobuje ale charakteristické žlutohnědé zbarvení hlinky) Možné záměny: podle prvkového složení s typem E, nutná rtg-difrakce


D. Hradil, J. Hradilová, P. Bezdička Nová kritéria pro klasifikaci a rozlišení jílových a železitých pigmentů

Počet výskytů ve vybraném souboru: 13 Typová lokalita ve středoevropském prostoru: není, tento typ podkladu se výlučně váže k italské malbě podle referenčních obrazů s prokázanou italskou proveniencí. Pokud jde o samotnou lokalitu, pokusili jsme se alespoň rozhodnout, zda-li je vysoký podíl kalcitu daný druhotnou příměsí křídy (z jiného zdroje než jsou hlinky), nebo jestli jde o přirozenou součást materiálu z jednoho zdroje. Je totiž obvyklé, že vyšší podíly kalcitu v hlinkovém podkladu jsou automaticky interpretovány jak směs hlinek a křídy. Považuje se za přirozený vývoj, že původně bílé křídové podklady byly nejprve dobarvovány hlinkami a až později se přešlo na materiály čistě hlinkové. To mohlo platit u podkladů některých vlámských maleb, kde je přírodní křída pigmentovaná hlinkami a olovnatou bělobou. V Itálii byl však přechodovým typem podklad sádrový s imprimiturou různého složení, kterou postupně nahradil hlinkový nátěr. Původ přírodního uhličitanu vápenatého v těchto hlinkových italských podkladech nám pomohl specifikovat paleontologický rozbor nanofosílií, provedený M. Bubíkem a L. Švábenickou z České geologické služby. Z něj vyplývá, že kokolity v něm obsažené pocházejí ze dvou zdrojů – ze sedimentů svrchně křídových (jako je nejhojněji v Evropě používaná křída z pobřeží Baltského moře – tedy druhotná příměs) a především ze sedimentů miocénních (terciérních). Terciérního stáří jsou shodně i přítomné foraminifery, v jejichž schránkách se navíc často objevuje framboidální pyrit (obr. 7A, B). Přítomnost pyritu svědčí o redukčním prostředí v sedimentačním prostoru, které v případě vzniku baltské druhohorní křídy nebylo obvyklé. V severní Itálii se tmavé sedimenty miocénního stáří vyskytují a je věcí dalšího výzkumu najít historickou oblast těžby. Vše ale nasvědčuje tomu, že v italských podkladech byl použit sediment terciérního stáří, který obsahoval jak přeplavený produkt zvětrávání (hlinku), tak vápenec (uhličitan vápenatý), někdy i dolomit. Tato zjištění jsou ale zatím jen předběžná. Typ E: K, Mg-bohatá hlinka se smíšenými jílovými strukturami; barva červenohnědá Prvkové znaky: Si+Al ≥ 50%; Si/Al > 1,5; K/Ti > 1; zvýšené obsahy Ca a Mg, obsah Ti a Fe vyšší než u typu D Mineralogické určující znaky: asociace smíšená jílová struktura (pravděpodobně illit/smektit) - goethit Další minerály: křemen, kalcit, kaolinit, hematit Možné záměny: podle prvkového složení s typem D, nutná rtg-difrakce Počet výskytů ve vybraném souboru: 3 Typová lokalita ve středoevropském prostoru: není,

A

B 7 Framboidální pyrit (FeS2) vyplňující schránky terciérních foraminifer v hlinkovém podkladu typu D; A – snímek v UV záření, B – smímek v elektronovém mikroskopu (SEM) (foto J. Hradilová, S. Švarcová)

tento typ podkladu se pravděpodobně výlučně váže k italské malbě podle referenčních obrazů s prokázanou italskou proveniencí. Velmi specifickým znakem je výskyt smíšené jílové struktury s polohou bazální difrakční linie 001 na 13Å, která nebyla nalezena v žádném jiném typu hlinky. Typ F: typ hlinky vyskytující se v hnědých podkladech vlámských maleb 16.-17. století (zatím není blíže specifikován, rozdíly proti typu D jsou hlavně ve skladbě druhotných příměsí, ve vybraném souboru je 5 těchto případů) Typy s velmi nízkým nebo žádným obsahem jílových minerálů (v tomto článku nejsou podrobněji rozpracovány)

Typ G: železitá červeň, žluť nebo okr, s převažujícím podílem oxidů a hydroxidů-oxidů Fe, vznikající na místech s rudní mineralizací jako produkt oxidace sulfidických minerálů (ve vybraném souboru děl byl nalezen v 1 případě) Typ H: železitá červeň získávaná ze sedimentárních rud Fe (většinou obsahující hematit, ale také siderit nebo Fe-chlority)


115

p ř í b ě h

u m ě n í

–

p r o m ě n y

v ý t v a r n é h o

d í l a

v č a s e

8 J.G. de Hamilton: Kůň Flery, 1708-1709, Státní zámek Hluboká (foto O. Trmalová)

←

9 J. G. de Hamilton: Kůň Flery, 1708-1709; příčný řez vybraným mikrovzorkem (nebe a strom) v bílém světle (foto J. Hradilová); zjednodušený popis stratigrafie vrstev: 1 – spodní podklad s hlinkami typu C; 2 - svrchní podklad s hlinkami typu C a s příměsí olovnaté běloby; 3 – olejomalba (vivianit a olovnatá běloba); 4 - malba (ultramarín a olovnatá běloba); 5-6 - laky a povrchové nečistoty

majoritních komponent tak veliké, že i přes značnou heterogenitu jílových surovin lze mezi těmito typy rozhodnout celkem spolehlivě. Typ C reprezentuje ve střední Evropě velmi běžný typ hlinek s křemenem, illitem, kaolinitem a hematitem a/nebo goethitem (podle barvy) a v barokních hlinkových podkladech našeho souboru děl se také vyskytuje nejčastěji - často v dílech menšího významu, bez autora a horší výtvarné kvality. Z významných autorů tento typ podkladu používal např. Johann Georg de Hamilton (1672-1737), původem ze Skotska, který od konce 17. století působil ve Vídni a později především v Čechách – v Tře-

Rozlišení výtvarných děl podle podkladu Červené, tzv. „bolusové“ podklady (17.-18. století)

Jak už bylo řečeno výše, ne všechny červené a oranžovo-červené barokní podklady lze označit termínem „bolus“. Podle tabulky 1, kde je uveden odhad kvantitativního zastoupení minerálních fází v referenčních a vybraných reálných vzorcích podle rtg difrakce a mikrodifrakce, můžeme zřetelně rozlišit mezi typem C, který bolusem není, a typy Bk a Bs, které jsou typickými bolusy. Rozdíly jsou v obsazích Referenční vzorky Kaolinit

Hematit Anatas

H111 (Typ Bk)

60 20 7

Smektit

---

Goyazit

4

Křemen Kalcit

Siderit Illit

Sádrovec

Cristobalit Amorfní podíl n = nestanoven Přiřazení k ref. typu

40490 (Typ Bs)

44 20 5

40503 (Typ C)

Reálné vzorky podkladů M0627

JSII

M0036

M0366

40

70

74

87

39

1

7

6

3

10

10

12

18

8

29

---

---

---

---

1

---

---

1

---

---

---

---

1

---

---

---

5-6

n

n

3

0,5

---

---