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Oct 6, 2018 - CAPÍTULO V. Artículo 3º ...... en los artículos científicos publicados en revistas indexadas y que de manera ...... Estas reacciones ácido-base son las ..... En general, se puede aceptar la hipótesis de que, el equilibrio secular ...

UNIVERSIDAD DE GRANADA Programa de Doctorado en Química Departamento de Química Inorgánica

TESIS DOCTORAL UTILIZACIÓN DE RADIOTRAZADORES EN EL ESTUDIO DE LA ATMÓSFERA SUPERFICIAL DE GRANADA Presentada por Essaid Chham Granada, 2018

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UTILIZACIÓN DE RADIOTRAZADORES EN EL ESTUDIO DE LA ATMÓSFERA SUPERFICIAL DE GRANADA Memoria de Tesis Doctoral presentada por Essaid Chham para aspirar al Grado de Doctor por la Universidad de Granada

Fdo.: Essaid Chham

DIRECTORES DE LA TESIS:

Dra. Mª Ángeles Ferro García Catedrática de Química Inorgánica Universidad de Granada

Dr. Francisco Piñero García Departamento de Química Inorgánica Universidad de Granada

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DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA FACULTAD DE CIENCIAS UNIVERSIDAD DE GRANADA

Mª Ángeles Ferro García, Catedrática de Química Inorgánica y Responsable del Laboratorio de Radioquímica y Radiología Ambiental de la Universidad de Granada y Francisco Piñero García, doctor en Química por la Universidad de Granada. CERTIFICA QUE: Essaid Chham, Licenciado en Física por la Universidad de Abdelmalek Essaadi, Tetuán, Marruecos, ha realizado la Tesis Doctoral “Utilización de Radiotrazadores en el Estudio de la Atmósfera Superficial de Granada” en el Laboratorio de Radioquímica y Radiología Ambiental del Departamento de Química Inorgánica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Granada para aspirar al Grado de Doctor en Química y que, hasta donde su conocimiento alcanza, se han respetado los derechos de otros autores a ser citados, cuando se han utilizado sus resultados o publicaciones. La citada Tesis Doctoral reúne las condiciones necesarias para ser presentada y defendida ante el tribunal correspondiente.

Y para que conste a los efectos oportunos, en cumplimiento de la legislación vigente, firman el presente certificado en Granada, a 3 de Septiembre de 2018.

Dra. Mª Ángeles Ferro García

Dr. Francisco Piñero García

Catedrática de Química Inorgánica

Departamento de Química Inorgánica

Universidad de Granada

Universidad de Granada

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AGRADECIMIENTOS

Después de 4 años de trabajar y de aprender, hay que agradecer a todas las personas conectadas con este trabajo toda su implicación, tanto de cerca como de lejos. En primer lugar extiendo mi agradecimiento especial a Fran, director de esta tesis. Muchas gracias por toda tu dedicación y tiempo, por las horas que hemos pasado juntos en el laboratorio, así como por enseñarme a ser un investigador. No quiero olvidarme de Mª Ángeles, muchas gracias por recibirme en tu laboratorio y permitirme realizar este trabajo. Muchas gracias por supervisar, dirigir y aconsejarme sobre todos los aspectos que hemos tratado durante esta tesis. Para mí, ha sido un honor recibir toda la experiencia que tienes en el campo de la radiactividad. Para mis dos directores, todas las palabras son insuficientes para expresar mi gratitud con vosotros. También quiero agradecer a todos los compañeros con los que he compartido laboratorio durante estos 4 años. Gracias especialmente a Abel y Víctor por ayudarme en todo lo que he necesitado, por compartir conmigo los cafés y las conversaciones que salían gracias a ellos. No puedo olvidarme de Manuel, la primera persona a la que conocí cuando llegué al laboratorio y un apoyo muy grande durante todo este tiempo. También quiero agradecer a Bruna su simpatía conmigo desde el primer día que llegó. Fuiste la primera persona que me hizo pensar si seguir tomando café, ya que siempre tomabas tu comida demasiado sana. No puedo pasar por alto mi agradecimiento al Programa Erasmus Mundus - Al Idrisi II por hacer posible, gracias a sus becas, que haya podido realizar esta tesis. Además, quiero agradecer a la Universidad de Granada, y en especial al Dpto. de Química Inorgánica, al Laboratorio de Radioquímica y Radiología Ambiental y al grupo de Carbones (RNM-172), especialmente a Paco Carrasco, por toda su ayuda y por poner a nuestra disposición todas las instalaciones necesarias para poder investigar. Finalmente, quiero agradecer al Consejo de Seguridad Nuclear la disposición para usar sus datos en nuestra investigación.

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Mención especial merece el grupo de Laura Tositti y de Erika Brattich de la Universidad de Bologna por haberme acogido durante mi estancia en su laboratorio. Debo decir que he aprendido muchísimo gracias a vosotras, y por tanto estoy muy agradecido. Asimismo, muchas gracias a José Antonio, IP del Proyecto FRESA, por permitirme trabajar contigo como un miembro más del grupo. Finalmente, gracias a todos los amigos y compañeros que he tenido el placer de conocer durante mi tiempo en Granada. Seguro que se me pasa alguno, pero no puedo dejar de acordarme de Omar, Biba, Hakim, Ahmed, Hicham, Brahim, Rachid, Meknassi, Mahmoud, Ihsan, Obid, etc. Gracias a vosotros mi estancia ha sido mucho más plena. Por último, lo más importante. Gracias a mi familia por su apoyo constante. Gracias a mis padres y hermanos, siempre os tengo para todo lo que necesito. A Khaoula, mi esposa, gracias por aguantarme. A Adam y Yasmin, mis hijos, gracias por toda la alegría que me dais. Después de 4 años de trabajar y de aprender, esta experiencia que he vivido ha sido mejor gracias a vosotros.

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Science can not be considered to be beneficial alone unless its Lord is crowned creatively

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ÍNDICE Resumen ........................................................................................................................ 17 Presentación y Estructura de la Tesis ......................................................................... 23

CAPÍTULO I Introducción General ......................................................................................... 27 1. Antecedentes ............................................................................................................ 29 2. La Atmosfera ........................................................................................................... 32 3. Material particulado atmosférico .......................................................................... 34 3.1. Características Físicas ......................................................................................... 34 3.1.1. Fuentes de Aerosoles Atmosféricos ............................................................ 41 3.1.2. Efecto de los Aerosoles ............................................................................... 46 3.2. Radiotrazadores Ambientales ............................................................................. 50 3.2.1. Los Radionucleidos Naturales Primordiales ............................................... 52 a) Radionúcleidos naturales sin relación genética ................................................ 52 b) Radionucleidos naturales con relación genética. Series Radiactivas Naturales 53 3.2.2. 210Pb como Radiotrazador ........................................................................... 57 3.2.3. Radionucleidos Cosmogénicos ................................................................... 59 3.2.4. 7Be como Radiotrazador ............................................................................. 62 Objetivos de la Tesis Doctoral ..................................................................................... 69 Bibliografía .................................................................................................................... 70

CAPÍTULO II Materiales y Métodos ......................................................................................... 79 1. Introducción ............................................................................................................. 81 2. Estaciones de Muestreo ........................................................................................... 81 2.1. Facultad de Ciencias de la Universidad de Granada ........................................... 81 2.2. El Albergue Universitario en Sierra Nevada ...................................................... 84 3. Espectrometría Gamma .......................................................................................... 85 11

3.1. Introducción ........................................................................................................ 85 3.2. Espectrómetro Gamma Multicanal ..................................................................... 88 3.3. Calibración .......................................................................................................... 93 3.3.1. Calibrado en Energía ................................................................................... 93 3.3.2. Calibrado en Eficiencias ............................................................................. 95 3.4. Medida del Fondo ............................................................................................... 98 3.5. Cálculo de la Concentración de Actividad ........................................................ 98 3.6. Límite de Detección ............................................................................................ 99 4. Estudio de las Retrotrayectorias de Masas de Aire ............................................ 101 4.1. HYSPLIT .......................................................................................................... 101 4.2. Análisis de Cluster ............................................................................................ 102 4.3. Modelos Fuente-Receptor ................................................................................. 103 Bibliografía .................................................................................................................. 105

CAPÍTULO III. Artículo 1º Monte Carlo analysis of the influence of germanium dead layer thickness on the HPGe gamma detector experimental efficiency measured by use of extended sources .................................................................................................. 107 Abstract ....................................................................................................................... 109 1. Introduction ........................................................................................................... 111 2. Experemental Arrangemment .............................................................................. 112 3. Monte-Carlo Efficiency Calculation .................................................................... 115 4. Results and Discussion .......................................................................................... 115 4.1. Analysis of HpGe Effeciency ........................................................................... 115 4.2. Effect of Inactive Layer .................................................................................... 117 4.2.1. The Front Inactive Layer ........................................................................... 117 4.3. Analysis of the Influence of Active Volume on Detection Efficiency ............. 120 4.4. Analysis of aluminum thickness ....................................................................... 123 5. Conclusions ............................................................................................................ 124 References.................................................................................................................... 125 12

CAPÍTULO IV. Artículo 2º A cluster analysis of back trayectories to study the behaviour of radiactive aerosols in the south-east of Spain ..................................................................... 127 Abstract ....................................................................................................................... 129 1. Introduction ........................................................................................................... 131 2. Materials and Methods ......................................................................................... 133 2.1. Sampling ........................................................................................................... 133 2.2. Radiometric analyses ........................................................................................ 135 2.3. Air Mass Origin ................................................................................................ 135 2.4. Multiple Regression Analysis ........................................................................... 137 3. Results ..................................................................................................................... 138 3.1. Radioactivity Evolution .................................................................................... 138 3.2. Air Mass Origin ................................................................................................ 141 3.3. Multiple Regression Analysis ........................................................................... 144 4. Conclusions ............................................................................................................ 148 Acknowledgement ....................................................................................................... 149 References.................................................................................................................... 150

CAPÍTULO V. Artículo 3º Impact of air masses on the distribution of 210Pb in the southeast of Iberian Peninsula air ........................................................................................................ 155 Abstract ....................................................................................................................... 157 1. Introduccion ........................................................................................................... 159 2. Material and Methods ........................................................................................... 161 2.1. Study Place ....................................................................................................... 161 2.2. Gamma Spectrometry ....................................................................................... 162 2.3. Air Masses Origin (Clustering)......................................................................... 163 3. Results and Discution ............................................................................................ 164 3.1. Air Masses Clasification (clustering analysis).................................................. 164 13

3.1.1. Atlantic Sector (Atl, Atlf) ......................................................................... 164 3.1.2. North Sector (N, Neu, Nw, Nwf) .............................................................. 165 3.1.3. Mediterranean Sector (Med) ..................................................................... 165 3.1.4. South West Sector (Sw) ............................................................................ 167 3.1.5. African Sector (Afr) .................................................................................. 167 3.1.6. Local Sector (Loc)..................................................................................... 167 3.2. 210Pb Time Series .............................................................................................. 169 3.3. Influence of Air Masses on 210Pb-Aerosols ...................................................... 172 3.4. 7Be Time Series ................................................................................................ 176 3.5. Influence of Air Masses on 7Be-Aerosols......................................................... 179 3.6. Study of 7Be/210Pb Activity Ratio ..................................................................... 182 4. Conclusions ............................................................................................................ 184 Acknowledgement ....................................................................................................... 186 References.................................................................................................................... 187

CAPÍTULO VI. Artículo 4º 7

Be spatial and temporal pattern in southwest of Europe (Spain) evaluation of

a predictive model ............................................................................................... 193 Abstract ....................................................................................................................... 195 1. Introduction ........................................................................................................... 197 2. Materals and Methods .......................................................................................... 198 2.1. 7Be database and sampling area ........................................................................ 198 2.2. The Kernel density estimation .......................................................................... 201 2.3. Artificial Neural Network (ANN)..................................................................... 201 3. Results and Discussion .......................................................................................... 203 3.1. 7Be activity concentrations in different cities of Spain..................................... 203 3.2. 7Be Frequency Distribution .............................................................................. 206 3.3. Correlations with Meteorological-Atmospheric Parameters ............................ 208 4. ANN Model ............................................................................................................. 210 4.1. Optimization of Hidden Layer Neuron Number ............................................... 210 14

4.2. Discussion of Results ........................................................................................ 212 5. Conclusions ............................................................................................................ 215 Acknowledgements ..................................................................................................... 216 References.................................................................................................................... 217

CAPÍTULO VII Source areas of atmospheric radiotracers and stratosphere-to-troposphere exchange as measred in the Iberian Peninsula ................................................. 223 Abstract ....................................................................................................................... 225 1. Introduction ........................................................................................................... 225 2. Material and Methods ........................................................................................... 228 3. Results and Discussion .......................................................................................... 231 3.1.Time Series ........................................................................................................ 231 3.2. Source Areas of PM10 and Atmospheric Radiotracers .................................... 234 3.2.1. PSCF and CWT of 7Be.............................................................................. 234 3.2.2. PSCF and CWT of 210Pb ........................................................................... 235 3.2.3. PSCF and CWT of PM10.......................................................................... 236 3.2.4. PSCF and CWT of 7Be/ 210Pb, 7Be/PM10 210Pb/PM10 ratios................... 238 3.2. Backward trajectory means height .................................................................... 240 3.4. Potential Vorticity (PV) .................................................................................... 242 4. Conclusion .............................................................................................................. 245 Referencias .................................................................................................................. 247

CONCLUSIONES FINALES .................................................................................... 251

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Resumen El material particulado suspendido en el aire constituye uno de los principales contaminantes atmosféricos, en los países desarrollados; por sí mismo, y por la gran cantidad de procesos químicos complejos en los que se ven involucrados, y que incrementan notablemente la polución en la zona. Los aerosoles afectan profundamente al clima, al tiempo local, visibilidad, salud humana, daña el medio ambiente y la herencia cultural, entre otros. En las últimas dos décadas, el material atmosférico particulado ha atraído fuertemente el interés de la comunidad científica, a pesar de los constantes esfuerzos realizados a nivel tecnológico para lograr la reducción de sus emisiones al ambiente, sin embargo su concentración local en algunas zonas es todavía muy alta, excediendo con frecuencia a los niveles límites establecidos por los organismos reguladores. Las causas de esta superación pueden ser muy diversas y muchas veces es debida a episodios naturales y/o aportes naturales externos, como por ejemplo, los procedentes de zonas desérticas del norte de África (eventos africanos). Por todo ello y a pesar del gran número de estudios, encaminados a la caracterización de las diferentes masas de aire que circulan en la zona, sus fuentes, mecanismos de formación, transporte, y la información que se tiene de ellas es todavía bastante limitado. De ahí que, la mejora en el conocimiento del origen del material particulado asociado a radionucleidos y la trayectoria seguida por las masas de aire que los transportan y llegan a Granada, sea necesario, si queremos gestionar y cumplir la legislación vigente, así como, apoyar una política de calidad del aire más avanzada. Desde el 1992, el Laboratorio de Radioquímica y Radiología Ambiental de la Universidad Granada viene desempeñando las funciones de vigilancia radiológica ambiental en el sureste de la Península Ibérica, al formar parte de la Red de Vigilancia Radiológica Ambiental (REVIRA) del territorio nacional, la cual está coordinada por el Consejo de Seguridad Nuclear en España. Dentro de estas funciones el laboratorio participa en el control de la radiactividad ambiental, incluyendo el monitoreo diario de la calidad radiológica de aire, a través de la recogida de muestras de aerosoles mediante una bomba de captación situada en la terraza de la Facultad de Ciencias. A continuación, para identificar y cuantificar la concentración de actividad de los diferentes radionucleidos emisores gamma colectados, se utilizó un Espectrómetro gamma con detector de Germanio intrínseco, coaxial, tipo reverse, marca CANBERRA, 17

modelo GR-2020 7500SL, en configuración vertical, en el cual se midieron todos los filtros de aerosoles que se han utilizado en la presente investigación, para la realización de esta tesis. La importancia que tiene esta técnica radiométrica, como herramienta necesaria, para llevar a cabo el seguimiento de los radiotrazadores naturales usados en la presente memoria, nos llevó a plantearnos la necesidad de un mejor conocimiento del detector. Con este propósito se realizó previamente un estudio de simulación de Monte Carlo al detector de Germanio hiper puro HPGe, usando el código MCNPX, con el objetivo de determinar las dimensiones correctas de las diferentes partes del detector, así como la parte inactiva en la superficie del cristal. Para alcanzar este objetivo, se usaron tres geometrías diferentes (marinelli, minimarimelli, duquesa), en la parte experimental del estudio, las cuales contienen una disolución acuosa de un patrón gamma, formado por un coctel de radionucleidos que cubren un amplio rango de energías de fotones de trabajo del detector (50-1900 keV). Cada geometría nos permitió estudiar una parte del detector. Para reproducir las medidas con las simulaciones de Monte Carlo se fueron cambiando las dimensiones del detector con pasos muy pequeñas (sobre todo de la parte activa y de la parte inactiva del cristal) hasta conseguir alcanzar el valor experimental. Al final de este estudio se consigue un modelo del HPGe que sirve para calibrar el detector y también para verificar la integridad de sus partes en caso de accidente. Otra parte del trabajo de investigación presentado en esta memoria de Tesis Doctoral, ha ido encaminado a tratar de evaluar y explicar el comportamiento de los aerosoles atmosféricos en la ciudad de Granada dependiendo de los parámetros meteorológicos locales, así como del origen e historia de las masas de aire durante los diferentes períodos de tiempo estudiados. Para ello, se han utilizado el 7Be y el 210Pb como radiotrazadores atmosférico naturales, los cuales se asocian a los aerosoles atmosféricos, formando

aerosoles-radiactivos

(7Be,

210

Pb

y/o

ambos

radionúcleidos)

de

comportamiento similar a los aerosoles de la zona. Las medidas simultáneas de ambos radionúcleidos se han llevado a cabo con objeto de obtener un mejor entendimiento del transporte vertical y horizontal de las masas de aire, las cuales pueden afectar a la composición atmosférica. Concretamente, en la introducción de la memoria de esta tesis y también en la introducción de los capítulos IV y V se hablará del origen y de las propiedades de cada uno de estos radio-trazadores. 18

Los resultados encontrados indican que en Granada (ciudad continental), los aerosoles asociados tanto al 7Be (de origen cosmogénico) como el 210Pb (de origen continental) se caracterizan por presentar un comportamiento estacional, caracterizado por una concentración de actividad máxima en los meses de verano y valores mínimos en los meses de invierno, dependientes de los parámetros meteorológicos locales y del origen de las masas de aire. Así, mediante el uso de retro-trayectorias se ha podido identificar que las masas de aire marítimas procedentes del Océano Atlántico y del noroeste de la Península Ibérica están asociadas a procesos de ―Scavenging‖ de la atmósfera que, causan una disminución en los niveles de radiactividad tanto del 7Be asociado a los aerosoles como del

210

Pb, a nivel superficial de la atmósfera; al mismo tiempo se

observa la influencia de la configuración isotérmica del mar Mediterráneo sobre las masas de aire continentales ricas en polvo mineral africano, las cuales favorecen el aumento temporal de los niveles de radiactividad de 7Be y

210

Pb, asociados a los

aerosoles colectados, especialmente durante situaciones anticiclónicas, como ocurren en los meses cálidos. Por otro lado, el estudio realizado de la influencia en altura a las que llegan las masas de aire a la atmósfera superficial de Granada sobre el transporte de 7Be, este nos ha permitido concluir que las intrusiones saharianas a altas altitudes (>3000 m) aumentan la concentración de actividad detectada en las muestras colectadas; este incremento es causado por el aumento del transporte vertical de masas de aire ricas en 7Be desde los niveles superiores de la troposfera a la atmósfera superficial, dado el carácter cosmogénico de este radiotrazador. Además, cuanto mayor es el tiempo de permanencia del material particulado en la alta tropósfera, mayor será la concentración de actividad del 7Be encontrada, por las mismas razones. Por el contrario, cuando estas intrusiones de polvo africano llegan cerca de la capa límite (1500 m) y no alcanzan la tropósfera libre, la concentración de actividad de 7Be detectada en las muestras de aerosoles colectados es menor. Este hecho se debe a que, el polvo mineral transportado por estas masas de aire se adhiere a los aerosoles de 7Be, reduciendo el tiempo de permanencia de estos en la baja troposfera, debido a procesos de deposición gravimétrica. Particularmente interesante ha sido el estudio de la relación de actividad entre 7Be/210Pb, la cual ha revelado la influencia, en la zona de estudio, de las masas de aire continentales frente a las masas de aire marítimas, lo que nos puede permitir usar esta

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relación de actividades como indicador del origen de las masas de aire continentales o marítimas en el futuro. Por otro lado, para tener una visión más amplia del comportamiento de los aerosoles de 7

Be en el territorio nacional, se realizó un estudio comparativo con los datos mensuales

muestreados, durante nueve años consecutivos, en diez Laboratorios pertenecientes a la Red de Vigilancia Radiológica Ambiental (REVIRA), coordinada por el CSN. Los resultados demuestran que en todos los lugares estudiados el

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Be presenta un

comportamiento estacional, debido al carácter cosmogónico de este radiotrazador, si bien en la mayoría de los lugares de muestreo estudiados, la distribución de frecuencia de la concentración de 7Be detectada se caracteriza por la presencia de múltiples modos que pueden indicar la influencia de diferentes procesos físicos locales, responsables de las variaciones de 7Be encontradas. Además, la abundancia de datos analizados nos ha permitido aplicar un modelo estadístico de predicción, de la concentración de 7Be en el aire superficial en cada estación de muestreo, basado en el método de ‗‘Artificial Red Neuronal‘‘ (Artificial Neural Network- ANN), usando como variables input: la concentración de PM10, manchas solares y los parámetros meteorológicos locales. Como en el cerebro humano, las ANNs están formadas por series de elementos básicos idénticos, llamadas neuronas artificiales, que imitan el comportamiento de las neuronas biológicas. El rendimiento de los modelos de ANN se evaluó mediante varios indicadores estadísticos y los resultados demuestran la robusta capacidad predictiva del mismo y abre la puerta para poder aplicarlo a otros radio-isotopos de mayor riesgo en la salud humana, como es el Radón-222. Finalmente, y para tratar de comprender mejor el comportamiento de las masas de aire que llegan a Granada procedentes del continente africano, se eligió por primera vez, un punto de muestreo a 2500 m de altitud sobre el nivel del mar, para lo cual se comenzó a muestrear el aire en el Alberge Universitario de Sierra Nevada, Granada. Los filtros fueron recogidos semanalmente y analizados, determinando la concentración de PM10 y la concentración de actividad de 7Be y 210Pb. A los datos encontrados en este punto de muestreo se les aplicó los modelos de recepción como el PSCF (Potential Source 20

Contibution Function) e el CWT (Concentration Weighted Trajectory) con el objetivo de alcanzar una caracterización radiológica en esta zona de alta montaña, y una mayor información de los episodios naturales de entrada de material particulado en suspensión procedente del norte de África a la Península Ibérica. Los resultados de estos métodos han demostrado que las masas de aire Atlánticas están fundamentalmente asociadas a un incremento en los niveles de concentración de 7Be mayor que de 210Pb. Por otro lado, la comparación entre las fuentes potenciales de la relación 7Be / 210Pb con las del cruce de zonas de alta PV (Vorticidad Potencial), muestran que el Atlas está conectado tanto a eventos de valores altos de PV como a altas concentraciones de CWT de la relación de actividad 7Be / 210Pb. Aunque, si bien, las masas de aire que llegaron a Sierra Nevada durante esta campaña no mostraron influencia estratosférica. Sin embargo, la relación antes mencionada entre 7Be /

210

Pb y las zonas con elevada

vorticidad potencial ubicadas alrededor de las montañas del Atlas sugiere la existencia de un mecanismo adicional que conduce a una detección simultánea de 7Be y de partículas de polvo en algunos episodios.

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Presentación y Estructura de la Tesis En esta memoria se resumen los resultados de la investigación realizada dentro el Programa Oficial de Doctorado en Química (B10.56.1), por el Doctorando Essaid Chham. Esta Tesis Doctoral se ha realizado en el Grupo de Investigación en ―Carbones (RNM-172)‖; concretamente, en el Laboratorio de Radioquímica y Radiología Ambiental del Departamento de Química Inorgánica, de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Granada, bajo la dirección y supervisión de la Catedrática de Química Inorgánica, Mª Ángeles Ferro García y el Doctor en Química, Francisco Piñero García, dentro la línea de investigación “Adsorción y catálisis”. El trabajo de investigación realizado se encuadra dentro de las actividades desarrolladas en el ―Programa Nacional de Vigilancia Radiológica Ambiental. Red de Estaciones de Muestreo (REM)‖, coordinadas por el Consejo de Seguridad Nuclear (CSN). En la investigación presentada en esta memoria de Tesis Doctoral se ha utilizado los radiotrazadores atmosféricos naturales 7Be y 210Pb, los cuales se asocian a los aerosoles atmosféricos, formando aerosoles-radiactivos (7Be,

210

Pb y/o ambos radionucleidos) de

comportamiento similar a los aerosoles de la zona. Por tanto, a través de su seguimiento en la atmósfera superficial del lugar, nos va a permitir comprender mejor el comportamiento de los aerosoles en esta zona y los procesos atmosféricos asociados a los mismos, que es el objetivo central de esta Tesis Doctoral. Los resultados experimentales obtenidos y la discusión de los mismos se presentan en siete Capítulos de esta Memoria: Capítulo I; aborda los antecedentes del trabajo realizado en la presente Tesis Doctoral, comenzando por indicar la necesidad de una Vigilancia Radiológica Ambiental, pasando a definir los términos principales utilizados para material particulado o aerosoles en la atmósfera, su origen, clasificación y posibles trayectorias seguidas por las masas de aire. A continuación, nos centraremos en el estudio a nivel atmosférico de las fuentes naturales responsables de la presencia de 7Be

de

210

Pb en niveles

troposféricos, y algunas utilizaciones de los mismos como radiotrazadores atmosféricos. Finalmente, se presentan los objetivos que se pretenden alcanzar con la investigación realizada en esta Tesis Doctoral.

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Capítulo II; está dedicado a describir la parte experimental utilizada en esta memoria de Tesis doctoral, los materiales y métodos utilizados en la misma. Comenzando por describir el lugar de muestreo, y los captadores utilizados. A continuación se explicará la metodología y procedemientos seguidos para hacer las determinaciones radiométricas de ambos radiotrazadores. Así como, se detallarán las técnicas estadísticas utilizadas en el tratamiento de los datos estudiados y la información que suministran. Capítulo III; se describe el detector de HPGe, que es la Técnica Radiométrica principal que se ha usado para las medidas de ambos radiotrazadores, mediante Espectrometría Gamma. Además, en este capítulo se incluye el estudio de modelización de Monte Carlo realizado al detector de HPGe, con el objetivo de determinar sus dimensiones de una manera correcta y determinar el espesor de la capa muerta del cristal de Germanio y su influencia en la eficiencia del mismo. Capítulo IV; se centra en el estudio del efecto de las masas de aire (origen y caminos) sobre las concentraciones de actividad de 7Be asociado a los aerosoles presentes en la atmósfera superficial de la ciudad de Granada. Concretamente, se estudia el transporte de polvo mineral procedente de las zonas desérticas del continente africano y las intrusiones saharianas, así como sus efectos sobre los niveles de concentración de 7Be encontrados en los filtros analizados. Capítulo V; Se hace un estudio sobre el comportamiento de los aerosoles asociados al 210

Pb, un radiotrazador natural de origen continental. En este Capítulo se presentan las

variaciones y el comportamiento seguido por aerosoles-210Pb, durante 5 años consecutivos (2010-2015), se analizan por retro-trayectorias el origen de las masas de aire que incrementan su presencia en la atmósfera superficial de Granada. Además, se ha estudiado durante ese período la relación de actividad 7Be/210Pb como indicador del origen de las masas de aire (continentales o marítimas) en la zona, con el objetivo de identificar su comportamiento durante las diferentes estaciones. Capítulo VI; Se lleva a cabo el estudio comparativo con los datos mensuales muestreados en diez estaciones de muestreo de la Red de Vigilancia Radiológica Ambiental, REVIRA, durante nueve años consecutivos, con objeto de tener más información sobre el comportamiento potencial de los aerosoles-7Be en diferentes lugares del territorio español, dependiendo de los parámetros meteorológicos locales y de otras variables disponibles. Dichos datos también fueron utilizados para desarrollar 24

un modelo de predicción del comportamiento del 7Be basado en el método de ―Red Neuronal Artificial‖, ANN. Capítulo VII; En el marco del proyecto “Impacto de las intrusiones de masas de aire con polvo africano y de masas de aire estratosférico en la Península Ibérica. Influencia de El Atlas”, Ref: CGL2015-70741-R. Nuestro laboratorio y los directores de este trabajo de Tesis Doctoral junto con el resto de investigadores del Proyecto, decidieron llevar a cabo una precampaña del mismo, para lo cual se instaló una bomba de alto flujo en el alberge Universitario de Sierra Nevada, a 2500 m de altitud. Los filtros fueron cambiados semanalmente, pesados y almacenados en un desecador hasta ser analizados por espectrometría gamma. Los datos encontrados (concentración de PM10, concentración de actividad de 7Be y

210

Pb) han sido analizados y relacionados con

diferentes parámetros meteorológicos, utilizando varias técnicas estadísticas basadas en los modelos de receptor (como el PSCF (Potential Source Contibution Function) e el CWT (Concentration Weighted Trajectory). Este estudio fue realizado por el doctorando en la Universidad Bolonia (Italia), durante una estancia de investigación, con objeto de tratar de aplicar una serie de modelos estadísticos dentro del Proyecto de Investigación, antes indicado. Al final de la memoria, se resaltarán las principales aportaciones que se han conseguido con el trabajo de investigación realizado durante la Tesis Doctoral. Los resultados del trabajo de investigación realizado en esta Tesis Doctoral, se recogen en los artículos científicos publicados en revistas indexadas y que de manera cronológica se indican a continuación: 





Chham, E., García, F.P., El Bardouni, T., Ferro-García, M.A., Azahra, M., Benaalilou, K., Krikiz, M., Elyaakoubi, H., El Bakkali, J., Kaddour, M., 2015. ―Monte Carlo analysis of the influence of germanium dead layer thickness on the HPGe gamma detector experimental efficiency measured by use of extended sources‖. Appl. Radiat. Isot. 95, 30-35. García, F.P., Ferro-García, M.A., Chham, E., Cobos-Díaz, M., GonzalezRodelas, P., 2015. ―A cluster analysis of back trajectories to study the behaviour of radioactive aerosols in the south-east of Spain‖. J. Environ. Radioact. 147:142–152. Chham, E., García, F.P., González-Rodelas, P., Ferro- García, M.A., 2017. ―Impact of air masses on the distribution of 210Pb in the southeast of Iberian Peninsula air‖. J. Environ. Radioact. 177: 169-183. 25



Chham, E., García, F.P., Brattich, E., Ferro- García, M.A., El Bardouni, T., 2018.‖ 7Be spatial and temporal pattern in southwest of Europe: Evaluation of a predictive model‖. Chemosphere, 205: 194-202. DOI: 10.1016/j.chemosphere.2018.04.099.

Además, los resultados más relevantes de esta Tesis Doctoral se han presentado en los siguientes congresos científicos: 











Chham E, Piñero-García, F, Ferro-García MA, Azahra, A, El Bardouni, T., 2015. ―Monitoring of 7Be in surface air of Granada and their variations with Solar Irradiance and meteorological parameters‖.The 4th Joint Congress Spanish Society of Medical Physics (SEFM) and the Spanish Society of Radiological Protection (SEPR) Valencia, Spain (Poster). Chham E, Piñero-García, F., Ferro-García, M.A., 2016. ―Influence of Air Masses on 210Pb Aerosols in the South-East of Iberian Peninsula‖. The 8th international Workshop on Sand/Dust storm and Associated Dustfall (Dustworkshop8), Lisbon, Portugal. (Poster). Chham. E., Piñero-García, F., 2016. ―Determinacion de la Capa Muerta del Detector de Germanio por el metodo de Monte Carlo‖. IX Jornadas sobre Calidad en el Control de la Radiactividad Ambiental. Celebrado del 15-17 de Junio, Sitges (Barcelona), España. (Comunicación oral). E. Brattic., E. Chham., F. Piñero-García., J.A.G. Orza., J.A. Casquero-Vera., H. Lyamani., L. Tositt., M.A. Ferro-García., A. Camacho., M.A. HernándezCeballos., N. Martiny., L. Alados-Arboledas., F.J. Olmo. 2017. ―On the possible connection between African dust outbreaks and stratosphere-to-troposphere exchange as measured in the Iberian Peninsula‖. 5th Iberian Meeting on Aerosol Science and Technology, Barcelona, Spain. (Poster). J. Gómez Cascales., J.A.G. Orza., M.A. Ferro-García., V.M. Expósito Suárez., A. Milena Pérez., B.R. Martínez Martínez., E. Chham., J.A. Casquero-Vera., H. Lyamani, L. Alados-Arboledas, F.J. Olmo., E. Brattich, L. Tositti., A. Camacho., M.A. Hernández-Ceballos., N. Martiny. 2018. ―Calidad del aire en Sierra Nevada‖. I Congreso Internacional de las Montañas, Sierra Nevada, Granada, España. P.J. Gómez Cascales, J.A.G Orza, M. A. Ferro García, V. M. Exposito Suárez, A. Milena Pérez, B.R. Martínez Martínez, E. Chham, F. Piñero-Garcia, A. Cazorla, L. Alados-Arboledas, F.J. Olmo, A. Camacho, E.Brattich, L. Tositti, M.A. Hernández-Ceballos and N. Martiny. 2018. ―Aerosoles concentration at two heights (2550 and 650 m asl) in SE Spain‖. RICTA, Bilbao.

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CAPÍTULO I INTRODUCCION GENERAL

CAPÍTULO I INTRODUCCIÓN GENERAL

27

CAPÍTULO I INTRODUCCION GENERAL

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CAPÍTULO I INTRODUCCION GENERAL

1. Antecedentes En cada lugar de la Tierra se dan unas circunstancias geográficas, geológicas, y climatológicas específicas que influyen en los valores de radiactividad ambiental de la zona (Feely et al., 1989). Por ello, para conocer la tasa de radiación de un lugar específico, éste debe ser caracterizado radiológicamente de forma adecuada, determinando el contenido de elementos radiactivos en los diversos ecosistemas naturales que lo forman. Está caracterización va a permitir, además, conocer las aportaciones de las distintas fuentes radiactivas tanto naturales como antropogénicas, a los diferentes reservorios medioambientales que lo conforman. Los radionucleidos naturales

7

Be (de origen Cosmogénico) y

210

Pb (de origen

Continental) son una herramienta muy útil como radiotrazadores naturales en múltiples aplicaciones, entre las cuales hay que resaltar el estudio del trasporte vertical de las masas de aire en la atmósfera, debido a su diferente origen. Por un lado, el 7Be es un radionucleido cosmogénico que se forma continuamente en las capas altas de la atmósfera. Mientras que, el vez procede del

238

210

Pb es un descendiente del

222

Rn (t1/2=3,8 días), que a su

U (t1/2= 4,5 109 años), ampliamente distribuido por la corteza

terrestre. Una vez producidos, ambos radionucleidos se asocian a partículas suspendidas en el aire inferiores a 1 µm y 2.5 µm respectivamente, formando aerosoles radiactivos, los cuales participan en la formación y crecimiento de este material particulado en sus desplazamientos en la atmósfera, de forma similar a la que presentan el resto de contaminantes en la atmósfera, por adsorción sobre la superficie de los aerosoles, para ser finalmente separados de la misma a través de los mismos mecanismos de eliminación que los aerosoles que los transportan, ya sea por deposición húmeda y/o seca (Feely et al., 1989; Kulan et al., 2006). Por ello, la medida conjunta de ambos radionucleidos y su cociente de actividad proporcionan muy buena información acerca del movimiento vertical de las masas de aire en la atmósfera. Además, el aire como receptor de todo tipo de contaminantes tiene también un gran interés radiológico, debido al poder dispersante de las masas de aire en sus desplazamientos por todo el planeta. Los radionucleidos presentes en la atmósfera, se adhieren a la superficie de los aerosoles dando lugar a aerosoles radiactivos, y su 29

CAPÍTULO I INTRODUCCION GENERAL

comportamiento va a ser similar al de los aerosoles, los cuales pueden ser transportados por el viento a muy largas distancias y finalmente ser depositados, como material radiactivo, en otros compartimentos medioambientales bastante alejados del foco emisor, ya sea por deposición seca o húmeda. De esta forma, su presencia en la atmósfera está determinada por los factores que influyen en el transporte de los aerosoles (condiciones meteorológicas) y por la desintegración de los radionucleidos (Dueñas et al., 2011; Piñero-García et al., 2012). Estos hechos permiten utilizar a los radionucleidos que transportan como radiotrazadores que, nos informan de todos los procesos implicados en sus desplazamientos y del comportamiento de los aerosoles en la atmósfera; ya que, a pesar de ser el material particulado atmosférico un componente minoritario en la misma, su presencia puede influir de forma directa e indirectamente en el clima, al modificar el balance radiactivo terrestre, de forma que estas partículas afectan de manera directa a la cantidad de radiación solar que llega a la superficie terrestre, y entre sus efectos indirectos, se encuentra la formación de nubes al actuar estas partículas como núcleos de condensación del vapor de agua de la atmósfera, ocasionando su crecimiento, modificando sus propiedades superficiales y finalmente determinando su destino. De ahí que, alcanzar una mejor comprensión del clima y de las regiones climáticas de nuestro planeta, pasa por un mejor entendimiento del comportamiento del material particulado presente en la atmósfera. Con este fin, la determinación simultánea de la concentración de 7Be y 210Pb, presente en los aerosoles, en combinación con las técnicas de retro-trayectorias constituye una buena forma de intentar comprender el comportamiento de las masas de aire y su recorrido e historia antes de alcanzar un lugar. Así, elevados valores de concentración de actividad de 210Pb están asociados con la presencia de masas de aire de origen continental (Dueñas et al., 2011); mientras que, altos valores de concentración de 7Be indican situaciones que favorecen la presencia de 7Be, causado por el intercambio de masas de aire entre la Estratosfera y la Troposfera (Dueñas et al., 2011). Por otro lado, el estudio del transporte de aerosoles asociados a radionucleido, presentes en la atmósfera, es de vital importancia a efectos de evaluar el riesgo radiológico sobre la población y el acceso de material radiactivo al suelo, vegetación y a las aguas, vías de ingreso de los radionucleidos a la cadena alimenticia humana y por tanto motivo de contaminación indirecta de la población. Sobre todo, si se trata, de radionucleidos de elevado período de semidesintegración y emisores alfa, debido a los complejos procesos 30

CAPÍTULO I INTRODUCCION GENERAL

de bio-acumulación a lo largo de la cadena trófica. De ahí que, por motivos de seguridad, sea imprescindible conocer la calidad radiológica del aire de una ciudad, ya que la mayor parte de la población se concentra en ella, y por otro lado, es en donde se van a generar la mayor contaminación a nivel local. Además diversos estudios indican que los contaminantes locales (gases [SOx, COx, NOx, O3, hidrocarburos] y partículas materiales) generados en zonas metropolitanas, pueden participar junto con la energía solar en una serie de reacciones físico-químicas muy complejas que tienen lugar sobre la superficie de los aerosoles (Manahan, 2000; Colin Baird, 1995), originando una serie de productos de reacción, que en determinadas condiciones climáticas y meteorológicas, pueden ser nocivas para los seres vivos y el medioambiente y, por tanto, tener un impacto en la calidad del aire a nivel local, regional y finalmente global. Por todas estas razones, las condiciones meteorológicas del lugar juegan un importante papel cuando se considera el riesgo al que puede estar sometida la población ante una emisión o liberación de sustancias radiactivas a la atmósfera. Siendo las condiciones meteorológicas de la zona las responsables de diluir mediante procesos de difusión atmosférica (difusión turbulenta), dispersar o concentrar las especies químicas y radiológicas presentes en la zona, en función de variables como la temperatura, humedad, viento, precipitaciones, etc. De ahí la necesidad de determinar la influencia que ejercen estos parámetros sobre el comportamiento de los aerosoles radiactivos (Piñero-García et al., 2012; Dueñas, et al., 2011; Azahra et al., 2003). Además, hay que tener en cuenta que la ciudad de Granada está frecuentemente expuesta a la entrada de aire africano cargado de polvo mineral. Estas intrusiones de polvo africanas contribuyen a incrementar el material particulado (PM) de composición mineral, que puede estar asociado a contaminantes antropogénicos, microorganismos y diversos radionucleidos (Dueñas et al., 2009) a la atmosfera superficial de Granada. Por lo que es interesante estudiar, si la llegada de estas masas de aire procedentes del continente africano incrementan los niveles de radiactividad en la atmósfera superficial de Granada. Ya que, como se indicó antes, el destino final de los aerosoles es su deposición sobre la corteza terrestre y en los diferentes reservorios de la zona. Uno de estos reservorios, es el suelo de la Vega de Granada por lo que su posterior movilidad y distribución podría contribuir a una contaminación radiactiva indirecta de la población, sobre todo, si consideramos que ésta es una zona de regadío, y por tanto su transporte 31

CAPÍTULO I INTRODUCCION GENERAL

hacia la capa freática y transferencia a cultivos agrícolas será mayor. De aquí, la necesidad de controlar de una manera permanente la radiactividad en la atmósfera de la ciudad.

2. La Atmósfera La atmósfera se puede definir como la envolvente gaseosa que rodea la Tierra y genera las condiciones ideales para que exista vida en ella. Además de los gases (78% de Nitrógeno, 21% de Oxígeno, y el resto son trazas), en la composición de la atmósfera también aparecen líquidos (agua líquida en las nubes) y sólidos como polen, esporas, polvo, microorganismos, sales, cenizas y agua sólida en las nubes formando minúsculos cristales de hielo. El 95% del total de la masa de la atmósfera se encuentra en los primeros 15 Km, comprimidos cerca de la superficie del planeta, y el 99,9% de su masa está comprendida en los primeros 48 km de altitud. Propiedades físicas como: la temperatura, densidad, presión y composición química van a variar en función de la altitud (Colin Baird, 1995, Domínguez López, 2009).

Fig. 1. Las diferentes capas de la atmósfera

Como es sabido, la atmósfera terrestre está dividida en una serie de capas o regiones superpuestas en función de la altitud y que de abajo a arriba son:

32

CAPÍTULO I INTRODUCCION GENERAL

 Troposfera; su espesor varía entre los 9 Km sobre los polos y los 18 Km sobre el ecuador, teniendo una altura media de 12 Km. Contiene el 75 % de los gases totales, prácticamente todo el vapor de agua de la atmósfera, y es donde se desarrolla la vida en la tierra. Se caracteriza por importantes corrientes convectivas de masas de aire, verticales y horizontales, producidas por las diferencias de presión y temperatura que ocasionan los fenómenos meteorológicos (nubes, precipitaciones, viento). El aire de la troposfera se calienta a partir del calor emitido por la superficie terrestre. La temperatura de la troposfera es máxima en la parte inferior (aproximadamente 15 ºC de media) y a partir de ahí comienza a disminuir con la altitud según un Gradiente Térmico Vertical (GTV) de 6,5 ºC/Km de altitud, hasta llegar a -70 ºC, límite superior de la troposfera (Tropopausa). La tropopausa es la zona o capa de la atmosfera que separa a la troposfera de la estratosfera. Realmente es una zona de transición entre ambas capas, es en ella donde se produce una inversión térmica y solo hay movimientos horizontales. Su altura no es uniforme sino que hay escalones y discontinuidades que varían entre los 8-10 km en los polos y los 16- 18 km en el ecuador, por tanto va a ser más alta en el ecuador que en las zonas polares. La diferencia de valores entre la tropopausa ecuatorial y polar puede rondar los 7 km.  Estratosfera; se extiende desde la tropopausa hasta 50 Km de altura, límite de la estratosfera (Estratopausa). La temperatura asciende con la altitud hasta llegar próximo a los 0 ºC en la Estratopausa. Este incremento de temperatura está relacionado con la absorción por el ozono de la radiación solar ultravioleta. En esta capa se genera la mayor parte del ozono atmosférico que se concentra entre los 15 y 30 Km de altitud (esta zona recibe el nombre de ozonosfera). Esta capa se caracteriza por existir solo movimientos horizontales de las masas de aire, pero no verticales como sucede en la troposfera.  Mesosfera; se extiende hasta los 80 Km de altitud. La temperatura disminuye hasta alcanzar los -140 ºC en su límite superior (Mesopausa).  Termosfera o Ionosfera; se denomina así porque gran parte de las moléculas presentes están ionizadas por la absorción de las radiaciones solares de alta energía (rayos gamma, rayos X y parte de la radiación ultravioleta). La temperatura vuelve a aumentar con la altitud pudiendo alcanzar hasta más de 1000 ºC. Se producen fenómenos luminosos llamados auroras polares (aurora boreal en 33

CAPÍTULO I INTRODUCCION GENERAL

PN y aurora austral PS) que suceden cerca de los polos magnéticos. Su límite superior (Termopausa), está entre los 600 – 800 Km de altitud.  Exosfera: que se extiende hasta unos 10.000 Km (según algunos autores). Es isotérmica y tiene una bajísima densidad de gases casi similar a la del espacio exterior (casi vacío).

Podemos decir que, la atmósfera constituye un sistema dinámico químicamente hablando, de una gran complejidad. Sujeto a multitud de variables (temperatura, presión, densidad, composición química, material particulado, aerosoles, transferencia de energía entre las partículas de alta energía procedentes del sol y de otras galaxias y los componentes de la atmósfera terrestre, procesos nucleares, etc.), que tiene su propio mecanismo de autodepuración, mediante una serie de procesos, tales como: dilución, difusión, adsorción, sedimentación y precipitación, entre otros.

3. Material particulado atmosférico 3.1. Características Físicas El material particulado (PM) atmosférico se define genéricamente como una mezcla compleja y dinámica de partículas sólidas y/o líquidas en suspensión en un gas (aire), teniendo componentes orgánicos e inorgánicos (VanLoon et al., 2000). Los índices de calidad del aire referido al PM representa la cantidad de partículas presente en un volumen dado (µm·m-3), Real Decreto, 2011. Debido a que el material particulado tiene dimensiones, formas, origen y composición química diferentes, forma una mezcla compleja y heterogénea. El PM atmosférico tiene un profundo efecto en nuestras vidas, pudiendo afectar al clima global del planeta y local, a la salud humana, a la conservación del patrimonio histórico construido, entre otros. Sin embargo, el conocimiento de sus fuentes, mecanismos de formación, crecimiento, destino y propiedades químicas y texturales de PM es todavía limitado. El PM atmosférico puede ser emitido a la atmósfera por una amplia variedad de fuentes que determinan en gran medida sus propiedades físicas (tamaño, área superficial, densidad), su composición química y la distribución granulométrica. En este sentido, el material particulado puede proceder tanto de origen natural como antropogénico, desde el desmoronamiento de material por abrasión/erosión de suelos hasta complejos 34

CAPÍTULO I INTRODUCCION GENERAL

mecanismos de procesos fotoquímicos y reacciones químicas catalizadas, que ocurren sobre su superficie, tanto a nivel de la Troposfera como en la Estratosfera (Manahan, 2000). El PM atmosférico, se puede clasificar atendiendo a varios criterios: mecanismo de formación, origen, composición química, granulométrico, y tiempo de residencia. Así, atendiendo al mecanismo de formación, el PM puede ser clasificado como primario o secundario, se entiende como partículas primarias las emitidas directamente a la atmósfera (polvo, polen, humo, niebla o vapor) mientras que las partículas secundarias están formadas por contaminantes secundarios que se forman después de complejas transformaciones químicas de sus precursores gaseosos, los cuales conducen a productos en fase condensada sobre su superficie. La Figura 2 muestra el ciclo biogeoquímico de los aerosoles: 1) las partículas primarias y los precursores gaseosos responsables de la formación de los aerosoles secundarios, los cuales son emitidos a la atmósfera por fuentes naturales y antropogénicas; 2) las partículas pueden modificar su naturaleza química y textural tras una serie procesos químico-físicos que ocurren sobre su superficie; 3) las partículas pueden ser eliminadas de la atmósfera por deposición húmeda (meteorología) o seca; 4) las partículas depositadas de la atmósfera pueden modificar la composición y contenido químico de los diferentes reservorios medioambientales en las que sedimentan (Hidrósfera y Litosfera), e interactuar con la Biosfera de forma directa o indirecta (Pöschl, 2005).

35

CAPÍTULO I INTRODUCCION GENERAL

Fig .2. Ciclo natural de aerosoles Fuente

(http://elte.prompt.hu/sites/default/files/tananyagok/AtmosphericChemistry/ch09.html) Uno de los parámetros determinantes del comportamiento y de las propiedades del material particulado en suspensión en el aire, es su tamaño. El cual se expresa en términos de radio equivalente (efectivo) o diámetro, para lo cual se asume que las partículas atmosféricas en suspensión en el aire presentan una simetría esférica. En realidad, las partículas atmosféricas tienen diferentes formas: desde la forma de borde áspero de una partícula en un cristal, a las largas cadenas ramificadas de pequeñas nanopartículas que caracterizan las emisiones de escape de diesel, la apariencia plana de un fragmento superficial, hasta la forma cúbica de un cristal de cloruro de sodio. Por esta razón, los conceptos de radio o diámetro tienen un valor relativo. Aun así, el parámetro físico más usado es el diámetro equivalente, que corresponde al diámetro de cualquier partícula, incluso irregular. El diámetro equivalente se define generalmente como el diámetro de una esfera con propiedad específica o comportamiento como la partícula considerada. El más usado es el diámetro aerodinámico Da, que es el diámetro de una esfera de densidad unitaria (1 kg m-3) con la misma velocidad de deposición o sedimentación que la partícula en cuestión (Heyder et al., 1974). La ley matemática que describe Da es: 36

CAPÍTULO I INTRODUCCION GENERAL

√ ⁄

Donde

es el diámetro geométrico,

partícula esférica de referencia,

la densidad de la partícula,

la densidad de la

un factor espacial (igual a 1.0 en caso de una partícula

esférica). El tamaño de las PM presentes en suspensión en la atmósfera puede variar entre 10 -4 a 100 µm; en donde, el tamaño más pequeño está controlado por procesos físicos responsables de su formación (nucleación, coagulación, condensación) y el límite superior por acción de la gravedad mediante procesos de sedimentación y separación de la atmósfera. Esta típica distribución de tamaño se muestra en la Figura 3, en la que se puede observar varios modas diferentes de tamaños, dependientes del proceso de generación de los mismos en una atmósfera contaminada (John, 2001).

Fig. 3. Distribución de tamaño típica de aerosoles atmosféricos y origen del material particulado (Modificada. EPA 2004)

A los distintos tipos de diámetro de las partículas se les denomina modas, las modas principales según Seinfeld et al., (2006) son: 37

CAPÍTULO I INTRODUCCION GENERAL



Moda nucleación y Moda Aitken: incluye partículas con diámetros equivalentes por debajo de 0.1 µm. Se forman por la nucleación de precursores gaseosos en: i) fase homogénea, cuando se forman partículas estables a partir de un solo vapor, o gas saturado. ii) fase heterogénea, cuando intervienen dos o más vapores (procesos de combustión), siendo uno de ellos el vapor de agua. iii) Condensación heterogénea, si se produce la transferencia de vapores a partículas preexistentes. iv) Generación mecánica. Tanto la moda nucleación como las partículas Aitken son tan pequeñas que no contribuyen de un modo significativo a la masa total del aerosol; forman más del 80% del aerosol atmosférico, también son muy importantes desde el punto de vista sanitario, debido a su reducido tamaño. Se eliminan rápidamente de la atmósfera mediante procesos de condensación, o bien por coagulación con otras partículas formando aerosoles mayores de mezclas heterogéneas, por lo que el tiempo de residencia en la atmósfera es muy breve.



Moda acumulación: incluyen partículas en el rango de diámetro entre 0.08 y 1 µm; estas partículas se forman por la coagulación de partículas de pequeño tamaño, o bien por condensación de especies gaseosas en la superficie de las partículas pre-existentes. Actúan como núcleos de condensación del vapor de agua y de otras especies gaseosas con baja presión de vapor.

Esta moda

representa un alto porcentaje del número total de partículas de aerosol y es el más importante desde el punto de vista radiactivo y de salud. Este tamaño se caracteriza por presentar una gran superficie específica, que unido al mayor tiempo de residencia en la atmósfera les hace ser los mayores reservorios de contaminación en la misma. Así, la mayoría de los radionucleidos presentes en la atmósfera, condensan o se asocian sobre la superficie de los aerosoles en esta moda y participan en su formación o crecimiento (7Be,

22

Na,

32,33

P,

35

S,

212,210

Pb) (Bondietti et al., 1988). Además, el hecho de actuar como núcleos de

condensación del vapor de agua presente en la atmósfera, les da un carácter hidrofílico que favorece que sean eliminadas de la misma por las precipitaciones. 

Moda gruesa: partículas con diámetro mayor de 2

. Generalmente esta moda

tiene la mayor concentración de volumen (o masa) del aerosol. Las partículas en esta moda se forman principalmente por procesos mecánicos naturales, como la 38

CAPÍTULO I INTRODUCCION GENERAL

erosión de la superficie de la tierra (polvo mineral) y a partir de otros materiales, incluyendo la superficie del océano (spray -aerosol- marino), pero también por procesos de origen antropogénico como la quema de neumáticos de vehículos de motor, entre otros. Su composición química proporciona información de la fuente original de las partículas: si el aerosol tiene un origen costero o marino, estará constituido principalmente por NaCl (Hueglin et al., 2005); y también tendrá un componente de origen orgánico (Cass et al., 1982). Aunque la moda gruesa está dominada por partículas primarias, también se pueden encontrar en esta moda partículas secundarias formadas por interacción química de gases con las partículas originales de la corteza terrestre y/o del mar; El número de partículas en esta moda es bajo en comparación con las que se encuentran en moda acumulación, ya que son separadas de la atmósfera por acción de la gravedad. Por todas estas razones, el tamaño de las partículas controla y determina el destino final del material particulado suspendido en la atmósfera, así como el tiempo de permanencia en la misma. Así, después de ser emitidas a la atmósfera las partículas materiales se someten a procesos de redistribución, ya sea a través de procesos de difusión y transporte por acción del viento, hasta que finalmente son retiradas por procesos atmosféricos de deposición húmeda y/o seca. El mecanismo de deposición húmeda es el más eficaz, casi el 80% del total de deposiciones, ocurre mediante las precipitaciones (lluvia, nieve, granizo, pero también precipitaciones ―escondidas‖ como niebla y escarcha). Por otro lado, los mecanismos de deposición seca son: i) Deposición gravitatoria. ii) Deposición difusiva. iii) Contacto con superficies. Por efecto de la gravedad, las partículas gruesas se retiran rápidamente del aire por sedimentación (tiempo de residencia varia entre algunos minutos y algunas horas). Las partículas en el modo de nucleación se transforman rápidamente en partículas más gruesas por procesos de coagulación hasta ser retiradas de la atmósfera, posteriormente, por sedimentación. Las PM con un mayor tiempo de residencia en la atmósfera (superior a algunas semanas) las presentan las partículas en el modo de acumulación, las cuales pueden ser fácilmente transportadas por el viento a miles kilómetros de distancia del área donde se formaron, y

39

CAPÍTULO I INTRODUCCION GENERAL

son las más importantes en nuestro estudio, pues son sobre su superficie como se adsorben y transportan los radionucleidos. El tiempo de residencia de las partículas en la moda de acumulación varía desde algunos días hasta algunas semanas dependiendo de las condiciones climáticas y la altitud de la zona (Figura 4). El término ―Intervalo de Acumulación‘‘ se utiliza por el largo tiempo de vida en la atmósfera de estas PM con respecto a otros tipos de partículas, y a su dependencia de los fenómenos meteorológicos del lugar (Baird and Cann, 2008), para su eliminación. En cambio, el tiempo de residencia de los núcleos de Aitken es corto, debido a la rápida coagulación que presentan. Además, el tiempo de residencia también es una función de la altura de inyección del PM, si la altura de inyección es muy alta, el tiempo de residencia aumentará también. Así, por ejemplo, los aerosoles procedentes de erupciones volcánicas, que alcanzan la estratosfera, pueden permanecer allí durante casi un año.

Fig. 4. Tiempo de residencia de las partículas en función de sus dimensiones (Prospero et al, 1983; Jaenicke, 1980).

Finalmente, otro de los parámetros muy utilizados a nivel atmosférico, es el concepto de PM10 y PM2.5, los cuales representan al material particulado suspendido en la atmósfera de diámetro menor de 10 y 2.5 µm, respectivamente. Ambos parámetros son 40

CAPÍTULO I INTRODUCCION GENERAL

habitualmente usados en la Vigilancia de la Calidad del Aire (Real Decreto, 2011). En ambos casos la elección de estos límites de tamaño está relacionada con la posibilidad de entrada de masa de aerosol a través de las vías respiratorias, por inhalación, a distintas partes del sistema respiratorio. Así, PM10 se acumula en el sistema respiratorio, mientras que PM2.5 puede acumularse en los pulmones, y PM1 puede llegar a los alveolos pulmonares, depositándose de este modo muy adentro del tracto respiratorio. 3.1.1. Fuentes de Aerosoles Atmosféricos Como ya se ha indicado, las fuentes del material particulado pueden ser naturales o antropogénicas. Las partículas con origen natural son producidas por volcanes, spray marino, incendios terrestres, polvo del desierto y por una variedad de fuentes biológicas (polen, bacterias, esporas de hongos, fragmentos de organismos vegetales y animales). En cambio el PM antropogénico derivan de actividades humanas, como el quemado de combustibles fósiles en vehículos, calefacción doméstica, centrales eléctricas, transportes y procesos industriales, entre otros. La mayoría de las veces la composición química de las PMs refleja la fuente en la cual se han originado. La Tabla 1, resume las fuentes naturales y antropogénicas para los principales componentes de los aerosoles primarios y secundarios, tanto de partículas finas y gruesas. También incluye, en una escala global, los flujos estimados de origen antropogénicos y natural; en ella podemos observar, en general, como las fuentes en las que el hombre es responsable son menores a las de origen natural. Una de las fuentes principales de partículas primarias naturales es la resuspensión de polvo del suelo, erosión de rocas llevadas a cabo por el viento y otros agentes atmosféricos (desgaste físico y químico). Así como, también de las industrias, contaminación de la zona, y de distintas variable dependientes del clima, geología, geografía y topografía (mar, montaña, desierto…).

41

CAPÍTULO I INTRODUCCION GENERAL Tabla 1. Estimación de flujos (Tg yr-1) de material particulado en función de la fuente, natural y antropogénicas (Seinfeld and Pandis, 2006). \ Estimated Flux (Tg yr-1)

Source

Low

High

Best

Particle Size Category*

NATURAL Primary Soil dust (miniral aerosols) Sea salt Volcanic dust Biological debris Secondary Sulfates from biogenic gases Sulfates from volcanic SO2 Organic matter from biogenic VOC Nitrates from NO2 Total natural ANTHROPOGENIC Primary Industrial dust, etc, (except soot) Soot Secondary Sulfates from SO2 Biomass burning Nitrat from NO2 Organics from anthropogenic VOC Total anthropogenic Total

1000 1000 4 26

3000 10000 10000 80

1500 1300 30 50

Mainly coarse Coarse Coarse Coarse

80 5

130 20

130 20

Fine Fine

40 15 2200

60 30 23500

60 30 3100

Fine Fine and Coarse

40 5

130 20

100 10

Fine and Coarse Mainly Fine

170 60 25

190 90 50

190 90 50

Fine Fine Mainly coarse

5 300 2500

10 450 3600

10 450 3600

Fine

*Coarse and fine size categories refer to mean diameter above and below 1 µm, respectively. Note: Sulfates and Nitrates are assumed to occur as ammonium salts. Flux unit: Tg yr-1(dry mass)

Generalmente las partículas originadas por estos procesos son de tamaño grueso y están constituidas por silicatos, como cuarzos, arcillas (la mayoría kaolinita, ilita, feldespato, carbonatos y dolomita) y en menor grado sulfatos de calcio (yeso) y óxidos de hierro. De forma que, los elementos químicos más comunes en ellos son los mismos que la composición de suelos y rocas, como son: Si, Al, Fe y especies químicas solubles, como: Ca2+, Mg2+, Na+ y K+, y en forma de minerales. También puede contener material orgánico que está presente en los suelos, en diferentes porcentajes, dependiendo de las condiciones ambientales de la zona. 42

CAPÍTULO I INTRODUCCION GENERAL

Otra fuente natural importante de aerosoles está representada por mares y océanos (spray marino). El spray marino está considerado como el segundo mayor contribuyente en la cantidad global de aerosoles y refleja la composición del agua del mar, que consiste principalmente en cloruro de sodio (NaCl) y sulfatos (Na2SO4, MgSO4, K2SO4). Este tipo de aerosol se origina principalmente por espuma del mar producido por el viento, que genera muchas gotitas marinas las cuales quedan suspendidas en la atmósfera y permanecen en ella como partículas sólidas y/o cristales, tras sufrir un proceso de evaporación del agua que les acompaña. Estas partículas son tanto gruesas como finas. De forma que, el spray marino puede tener una gran influencia en la composición del PM en zonas costeras y en las islas. Las emisiones volcánicas son otra importante fuente natural de partículas minerales primarias pero también de gases (dióxido de sulfuro, dióxido de carbono y vapor de agua). La contribución de las emisiones volcánicas está generalmente localizada y es variable con el tiempo. El PM natural tiene también una fracción biogénica, generalmente compuesta por desechos de vegetales, polen, esporas y microorganismos (e.g., bacterias, virus, hongos y algas marinas). Así, mientras que los virus y las bacterias tienen dimensiones menores de 2 µm, los desechos vegetales, el polen y las esporas son generalmente de tamaño mayor (Pòsfai and Molnàr, 2000). Además, los compuestos químicos de origen natural también pueden participar en la formación de contaminantes secundarios, los cuales son generados mediante precursores gaseosos naturales, como por ejemplo el SO2 emitido en las erupciones volcánicas, y sobre todo, la emisión de sulfuro de dimetilo [(CH3)2S] de origen biogénico marino (y biomasa), que una vez difundido desde los océanos a la atmósfera, se terminan oxidando a SO2. El SO2 posteriormente es oxidado por radicales hidroxilo (HO), y forma H2SO4 (ácido sulfúrico) sobre la superficie de los aerosoles, este proceso de oxidación está catalizado por trazas de metales que forman parte del aerosol. Este ácido puede, quedar como tal, o ser neutralizado posteriormente por amoníaco gaseoso emitido durante el ciclo natural del nitrógeno. Estas reacciones ácido-base son las responsables de la presencia de sales, como (NH4)2SO4, que es uno de los componentes más abundantes, en la masa de los aerosoles (Finlayson-Pitts y Pitts, 1999).

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CAPÍTULO I INTRODUCCION GENERAL

Otro de los componentes químicos naturales más frecuentes en los aerosoles, en cantidad de trazas, son los nitratos, los cuales son formados por oxidación de los óxidos de nitrógeno (NOx) procedentes del ciclo del nitrógeno (Roelle et al., 2001) y/o generados por los rayos de las tormentas (Price et al., 1997a y 1997b), ambos procesos naturales contribuyen a la presencia de nitratos y/o ácido nitrico en la composición del aerosol. Con respecto a las fuentes antropogénicas estas proceden de actividades muy diversas del hombre, y están mayormente localizadas en áreas urbanas e industriales (Colin Baird, 1995; Dominguez, 2009). Generalmente, las fuentes antropogénicas contribuyen sobre todo a la presencia de contaminantes secundarios asociados a precursores gaseosos emitidos en los procesos de combustión, tanto de fuentes estacionarias (producción de energía eléctrica, industrias, hornos, calefacción) como móviles (servicios ligeros y pesados, tráfico aéreo y marino). Así, en ambientes urbanos el PM primario, es generado por procesos de erosión de carreteras debidas a un intenso tráfico, así como al uso de componentes mecánicos de los motores de vehículos (motor, frenos, neumáticos). Además de, a través del tubo de escape de los automóviles, cuando la combustión de este no es buena, se genera negro de carbón, que son partículas materiales de origen primario y típicamente de tamaño menor a la micra, que también están presentes en el aerosol urbano (la mayoría como carbono elemental, EC), (Manahan, 2000). Otras causas responsables de la presencia de PM son las actividades industriales de la zona, como producción de hormigón, industrias minerales, manufacturación de cerámicas y materiales de construcción, son típicas fuentes de partículas gruesas, las cuales también van a estar asociadas a emisiones de precursores gaseosos, que pueden generar contaminantes secundarios en el aerosol, como: sulfatos, nitratos de amonio y carbono orgánico etc. Concretamente, el dióxido de azufre emitido en la combustión del carbón y de los combustibles fosiles (debido a las impurezas de azufre) son los causantes de serios episodios de polución atmosférica, que están muy relacionados con la lluvia ácida (con precipitaciones de pH de 3-4 unidades), y en consecuencia su deposición sobre los distintos ecosistemas ocasiona daños muy serios en los mismos. Tambien explica el carácter ácido y corrosivo que presentan los aerosoles, en algunos núcleos urbanos (Manahan, 2000). 44

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Por ello, en general, podemos decir que, las partículas de aerosol se componen de un núcleo central, formado por emisiones primarias, que constituyen aproximadamente la mitad de la masa de aerosol. La otra mitad de la masa está constituida por óxidos metálicos, así como, agua, mezclas complejas de compuestos orgánicos e inorgánicos y radionucleidos adsorbidos sobre su superficie. Estos últimos compuestos son en su mayoría contaminantes secundarios en los que se va impregnando el aerosol, a lo largo de la vida efectiva de este, debido a los múltiples procesos químicos que ocurren sobre su superficie, causados por la contaminación atmosférica del lugar; entre los cuales, las reacciones químicas más importantes que caben citar: reacciones acido-base, oxidaciónreducción (oxidación de SO2 y NOx a ácidos sulfúrico y ácido nítrico), precipitación, fotoquímicas, condensación de gases y vapores, y reacciones catalíticas, entre otras (Colin Baird, 1995; Dominguez, 2009). Esta variabilidad y heterogeneidad de especies químicas presentes en la masa de los aerosoles queda reflejada en la Figura 5, en donde a título de ejemplo se recoge la composición química estándar de los aerosoles atmosféricos de Granada,

en los

tamaños de PM1 y PM10, realizada por el Grupo de Física de la Atmósfera (GFAT) de la Universidad de Granada (Titos et al., 2012).

Fig. 5. Composición Química de los aerosoles atmosféricos de Granada (Titos et al., 2012).

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Estos hechos, justifican la necesidad de estudiar estos constituyentes minoritarios de la atmósfera, ya que como se comentó anteriomente, el PM juega un papel muy importante en los procesos físicos-químicos de la atmósfera, en la biosfera, el clima y la salud pública (Piñero-García, 2013). Están además relacionados con el balance energético de la tierra, el ciclo hidrológico, la circulación atmosférica y el efecto invernadero. Algunos de estos efectos serán comentados brevemente en el siguiente apartado y son responsables de la necesidad de una continua Vigilancia Radiológica de la Atmósfera. 3.1.2. Efecto de los Aerosoles Es ampliamente reconocido que la influencia en el clima del material atmosférico particulado, tiene lugar a través de al menos dos rutas principales: mediante la absorción y la dispersión de radiación solar (efecto directo), y por su papel en el proceso de formación de las nubes (efecto indirecto). De hecho, como efecto indirecto, los aerosoles en las capas bajas de la atmósfera pueden modificar el tamaño y las propiedades de las nubes, distorsionando el balance radiativo de la atmosfera. Además, debido a la propiedad que presentan de absorber y dispersar la luz solar, su presencia puede reducir la visibilidad o distorsionarla, dependiendo del tamaño del PM en suspensión en la atmosfera y de la composición química que tengan. En cuanto a la influencia de los aerosoles en el clima este efecto es más complejo, ya que, por un lado, ellos pueden comportarse como gases invernadero y producir un efecto de calentamiento en la atmósfera y al mismo tiempo actuar produciendo el efecto contrario, dispersando la radiación procedente del sol, ambos efectos opuestos van a depender de las características químico-físicas del PM, fundamentalmente de su composición química (D‘Alessio et al., 2005). Así, algunos componentes del aerosol pueden dispersar la radiación solar entrante reduciendo su flujo a la superficie de la Tierra, y ser por tanto capaces de limitar el efecto invernadero (por ejemplo, los aerosoles de sulfatos). Otros componentes, como carbono elemental (negro de carbón), actuar absorbiendo la luz del sol, y en consecuencia, pueden contribuir al efecto de calentamiento del aire.

Por tanto, la

habilidad del aerosol atmosférico de influir en la forma en que la radiación solar es transmitida a través de la atmósfera, tiene consecuencias relevantes en términos del

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balance energético Tierra-Atmósfera y por tanto en términos de cambio climático (D‘Alessio et al., 2005). La Figura 6 representa el forzamiento radiactivo medio para el año 2011 empezando por una situación pre-industrial de 1750 (IPCC, 2013), y las incertidumbres agregadas para los principales componentes químicos responsables del cambio climático. Los valores representan la media global del forzamiento radiactivo (RF) de acuerdo con los compuestos químicos emitidos o los procesos responsables que los originan, o bien, una combinación de ambos. Las mejores estimaciones del forzamiento radiactivo neto, la presentan el negro de carbón, con los intervalos de incertidumbre indicados; los valores numéricos están dados a la derecha, junto con el nivel de confianza en el forzamiento neto (VH-muy alto, H-alto, L-bajo, VL-muy bajo). En cambio, los aerosoles que resultan tener un efecto ―refrescante‖ en el clima, y poder dispersar la luz procedente del sol, son las que conducen a la formación de gotitas de nubes más pequeñas pero más numerosas, y que hacen a las nubes más brillantes, prolongando su tiempo de vida (IPCC, 2007; IPCC, 2013). Sin embargo, podemos observar que, el efecto neto de todas las contribuciones al clima es positivo, de acuerdo con la tendencia de la temperatura atmosférica en la Troposfera. Por otro lado, la deposición del material particulado contaminado sobre los ecosistemas tanto terrestres como acuáticos, ejerce una influencia significativa, con efectos adversos en la vida animal y vegetal de los mismos. Ya que como es sabido, la deposición de contaminantes ácidos, como el ácido sulfúrico, contribuye a la acidificación del suelo con efectos adversos en los bosques, cultivos, y en la economía, y causa un impacto negativo en la vida de los animales acuáticos, entre otros efectos (Colin Baird, 1995; Dominguez, 2009). Por tanto, los daños ocasionados en los diferentes ecosistemas dependen en general del tamaño, origen y composición química (Vandini et al., 2000) de las partículas materiales en suspensión, así como de la composición química del suelo (EPA, 2012) por su capacidad para poder neutralizar la citada acidez, ocasionada por la lluvia ácida.

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Fig. 6. forzamiento radiactivo estimado para el año 2011, empezando por una situación preindustrial de 1750 (IPCC, 2013) con las incertidumbres agregadas para los principales componentes responsables del cambio climático.

Con respecto a los efectos del material particulado en la salud humana, este ha sido ampliamente estudiado en los últimos veinte años, por razones obvias, entre estos efectos hay que destacar: asma, cáncer de pulmón y enfermedades cardiovasculares (Pope et al., 1995; Dockery and Pope, 1996) etc. La amenaza para la salud de las PM depende de su tamaño, forma, y composición química. En este sentido, las investigaciones han demostrado que el parámetro más importante para determinar la toxicidad de las partículas es su tamaño, estrechamente relacionado con la habilidad de penetración dentro del sistema respiratorio, ya comentado. Así, mientras que los PM10 son capaces de penetrar hasta los bronquios, los PM2.5 puede alcanzar los pulmones, y las nano partículas son capaces de llegar a los alveolos pulmonares y pasar al sistema circulatorio (Dockery and Stone, 2007; Pérez et al., 2009).

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De hecho, la inhalación constituye la ruta de entrada de muchos contaminantes y radionucleidos que se encuentran adsorbidos sobre la superficie de los aerosoles. Por esta razón no existe, según la organización mundial de la salud, un límite de concentración por debajo del cual podamos decir que no producen efectos adversos en la salud de los seres humanos (WHO, 2002). Sin embargo, afortunadamente, el sistema respiratorio humano actúa a modo de ―filtro‖ contra cuerpos extraños que por inhalación penetran en el sistema respiratorio. Ya que, antes de alcanzar los pulmones, las partículas tienen que pasar a través de una serie de barreras naturales, como se puede observar en la Figura 7, que dificultan su entrada y que en cierta forma protegen al hombre de los riesgos derivados de ellos.

Fig. 7. Tamaño de partículas depositadas en el tracto respiratorio

(https://www.slideshare.net/satanicala/aerosolezed-abx-case-report-18925055) Las partículas que tienen un tamaño mayor de 1 µm son fácilmente interceptadas en la nariz y la garganta, desde donde son expulsadas; las que tienen tamaños en el rango 100 – 1 µm pueden ser transportadas hacia la garganta y expulsadas en unas dos horas. Las partículas ultrafinas (ø